毛國(guó)梁，劉振華，鄭斌茹，黃 強(qiáng)，寧英男

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

線性α-烯烴是一類重要的有機(jī)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于聚乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體，合成潤(rùn)滑油、增塑劑、助劑和精細(xì)化學(xué)品[1]。線性低密度聚乙烯(LLDPE)性能好，用量大，主要是通過乙烯和線性α-烯烴共聚生產(chǎn)的。乙烯選擇性齊聚生產(chǎn)線性α-烯烴具有產(chǎn)品選擇性高、分離成本低、節(jié)能和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。因此，乙烯選擇性齊聚催化體系的研究和開發(fā)對(duì)發(fā)展石油化學(xué)工業(yè)具有極為重要的意義，一直是國(guó)際學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。

作者主要介紹了近年來乙烯選擇性二聚、三聚、四聚等催化體系的最新進(jìn)展。

1 乙烯選擇性二聚催化體系

法國(guó)石油研究院(IFP)和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)開發(fā)的Alphabutol乙烯二聚工藝于1987年成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)1-丁烯，其所采用的乙烯選擇性二聚催化體系是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化體系。該催化體系源于Ziegler等[2]的一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)，他們將鈦或鋯醇鹽與三乙基鋁(TEA)混合制得了催化乙烯二聚生產(chǎn)1-丁烯的催化劑。后來，研究人員對(duì)鈦的醇鹽的配方進(jìn)行了調(diào)整，以Ti(OBu)4/TEA為催化劑前驅(qū)體，1-丁烯選擇性可達(dá)93%，反應(yīng)活性達(dá)28 kg/mmol Ti·h，體系中主要的副產(chǎn)物是己烯[3]。

近年來，Ajellal等[4]合成了含有NON三齒配體的鎳配合物1(見圖1)。在以甲苯為溶劑，30 ℃、4 MPa乙烯壓力下，經(jīng)甲基鋁氧烷(MAO)活化后，1-丁烯選擇性為92%，催化活性為1.674 kg/mmol Ni·h。

圖1 乙烯選擇性二聚配合物1～3

Speiser等[5]合成了NiCl2與P-N雙齒輔助配體2(見圖1)組成的催化體系。在以甲苯為溶劑，30 ℃、4 MPa乙烯壓力下，1-丁烯選擇性達(dá)94%，催化活性卻只有0.205 kg/mmol Ni·h。

Nomura等[6]合成了釩系乙烯二聚催化劑，催化活性高達(dá)76.5 kg/mmol V·h，在反應(yīng)進(jìn)行了60 min后，其催化活性并沒有明顯下降。而含有(2-甲基苯酰胺)吡啶輔助配體的亞胺釩(V)配合物3(見圖1)經(jīng)MAO活化后，1-丁烯選擇性超過99%。V(NR)Cl2[2-ArNCH2(C5H4N)]的催化活性受亞胺配體的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)影響，催化活性按R = 金剛烷基(Ad)>環(huán)己基(Cy)>苯基(Ph)的順序遞減[6-8]。研究人員通過對(duì)該體系的電子自旋共振(ESR)和核磁共振(51V NMR)的研究，發(fā)現(xiàn)在乙烯選擇性二聚中起到關(guān)鍵作用的是陽(yáng)離子烷基釩物種[5]。

2 乙烯選擇性三聚

2.1 吡咯配體鉻系催化體系

第一個(gè)工業(yè)化的乙烯三聚體系就是典型的吡咯-鉻系乙烯三聚催化體系，是雪佛龍菲利浦公司采用2-乙基己酸鉻(III)、2,5-二甲基吡咯(DMP)、一氯二乙基鋁和TEA開發(fā)出的Phillips三聚催化劑4(見圖2)。在以甲苯為溶劑，115 ℃、10 MPa乙烯壓力下，1-己烯選擇性達(dá)93%，催化活性為94 kg/g Cr·h[9]。該催化體系于2003年在卡塔爾實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)1-己烯，我國(guó)中石化(燕山)和中石油(大慶)也相繼采用類似的催化體系實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)1-己烯。

Phillips三聚催化體系的出現(xiàn)，引起許多其它公司對(duì)該體系的關(guān)注及研究，并相繼申請(qǐng)了專利。其中，三菱化工公司對(duì)該催化體系進(jìn)行的改進(jìn)成果十分突出，它采用2-乙酸己酯鉻(III)、DMP、路易斯酸B(C6F5)3和TEA催化體系，其催化活性和1-己烯選擇性有極大的提高，其催化活性增加到3.78 kg/g Cr·h，1-己烯選擇性更是達(dá)到95%[10]。

2.2 Cr-PNP 和 Cr-SNS 體系

英國(guó)石油公司(British Petroleum，BP)的研究人員于2002年報(bào)道了一類由配體 AR2PN-(Me)PAr2(Ar為鄰-甲氧基取代的芳基)和[CrCl3(THF)3]組成的催化體系乙烯三聚催化劑5(見圖2)。在以甲苯為溶劑，80 ℃、2 MPa乙烯壓力下，經(jīng)MAO活化后，1-己烯的選擇性為89.9%，催化活性為1 000 kg/g Cr·h。研究發(fā)現(xiàn)，在低乙烯壓力下(<0.8 MPa)，當(dāng)用H或烷基(乙基)代替P原子上的芳基鄰位上的甲氧基時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致這個(gè)催化體系失去三聚的活性；當(dāng)用亞甲基或亞乙基代替雙膦配體中聯(lián)結(jié)部分的N原子基團(tuán)(NR)導(dǎo)致催化體系失去活性[11]。

圖2 乙烯選擇性三聚配合物4～7

姜濤等[12]研究了二苯基膦胺/Cr(Ⅲ)/MAO在有機(jī)氯鋁酸鹽離子溶液中乙烯齊聚的催化性能。研究表明，PNP/Cr(Ⅲ)/MAO體系具有較好的1-己烯選擇性和較高的催化活性。在[1-丁基-3-甲基咪唑][AlCl4]離子溶液/環(huán)己烷兩相體系，50 ℃、0.8 MPa乙烯壓力下，1-己烯的選擇性為96.15%，催化活性達(dá)21.4 kg/mol Cr·h。其最重要的是催化劑能在保持穩(wěn)定的催化活性的情況下回收和重復(fù)使用。

Heinig等[13]于2013年對(duì)BP公司開發(fā)的配體進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)出一些系列的 PNPN 配體6(見圖2)。其中Cr(acac)3/Ph2PN(iPr)P(Ph)N-(iPr)H/[Ph4P]Cl/AlEt3體系有較好的乙烯三聚催化性能。在50 ℃、3 MPa乙烯壓力下，反應(yīng)1 h后，在得到的97%的液相產(chǎn)物中，C6產(chǎn)品占92.5%(其中1-己烯為99%)，催化活性為44.9 kg/g Cr·h。

南非薩索爾(Sasol)公司的研究人員[14]于2003年首次報(bào)道了一類雙磷胺配體(R2PCH2CH2NHCH2CH2PR2)三齒配體Cr(Ⅲ) 配合物7(見圖2)的三聚催化劑，該類催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性和極高的選擇性。當(dāng)配體中R為乙基時(shí)乙烯三聚催化效果最好，(2～3)MPa乙烯壓力下，經(jīng)MAO的活化后，1-己烯選擇性為93.2%，催化活性為37.4 kg/g Cr·h。研究發(fā)現(xiàn)：用S替換雙磷胺配體中的P后，當(dāng)配體中R為癸基時(shí)，其催化性能有所提升，1-己烯選擇性為 98.1%，催化活性達(dá)160.84 kg/g Cr·h。

2.3 Cr-NON、Cr-NSN和Cr-NNN體系

Zhang等報(bào)道了由2個(gè)吡唑雜環(huán)和第3個(gè)含配位原子(O、N或S)的邊臂組成的蝎子型吡唑配體8(見圖3)。在以甲苯為溶劑，80 ℃ 、2.5 MPa乙烯壓力下，經(jīng)MAO的活化后，含己氧基的Cr-NON配合物的1-己烯選擇性為98.5%，催化活性達(dá)21 kg/g Cr·h。Cr-NSN絡(luò)合物比Cr-NON配合物在選擇性和催化活性方面都大大降低[15]。而Cr-NNN絡(luò)合物的1-己烯選擇性為98.1%，催化活性高達(dá)53 kg/g Cr·h，提高了近2.5倍。其不同雜環(huán)鉻配合物的1-己烯選擇性都在約98%，而活性大小順序?yàn)椋哼溥颦h(huán)>吡啶環(huán)>吡唑環(huán)。而氮雜環(huán)被胺基取代后，會(huì)導(dǎo)致其催化體系的1-己烯選擇性和催化活性都大大降低[16-17]。

圖3 乙烯選擇性三聚配合物8～10

2.4 Cr-PNN體系

Yang等[18]合成了一系列PNN型6種配體，研究發(fā)現(xiàn)配體結(jié)構(gòu)上微小的變動(dòng)就會(huì)造成催化活性和產(chǎn)物選擇性的明顯變化。其中，配體9(見圖3)與CrCl3(THF)3螯合的配合物，在以甲苯為溶劑，60～110 ℃、3 MPa乙烯壓力下，產(chǎn)物中C6的產(chǎn)率為68.1%(1-己烯純度達(dá)92%)，催化活性為2.18 kg/mmol Cr·h。在吡啶和磷原子之間插入CH2基團(tuán)可以提高配體骨架的靈活性，從而形成了各種各樣的活性中心，更加靈活的配體10(見圖3)與CrCl3(THF)3螯合的配合物，在以甲基環(huán)己烷為溶劑，60 ℃、3 MPa乙烯壓力下，產(chǎn)物中C6的產(chǎn)率為71.5%(1-己烯純度達(dá)98%)，催化活性為0.5 kg/mmol Cr·h。

3 乙烯選擇性四聚

3.1 Cr-PNP體系

Bollmann等[19]對(duì)雙膦胺PNP配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，由三價(jià)鉻前驅(qū)體和改性的PNP配體組成，MAO做助催化劑，成功開發(fā)出了第一個(gè)真正意義上的乙烯選擇性四聚催化體系11(見圖4)。在以甲苯為溶劑，45 ℃、4.5 MPa乙烯壓力下，1-辛烯選擇性超過70%，催化活性達(dá)285 kg/g Cr·h，主要的副產(chǎn)物為1-己烯和C6環(huán)狀副產(chǎn)物(甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷)。

R為芳環(huán)時(shí)，芳環(huán)上鄰位取代基的空間位阻影響著C6/C8(己烯/辛烯)的質(zhì)量比，只有1個(gè)鄰位甲基時(shí)，C6選擇性小于30%，而有4個(gè)鄰位烷基時(shí)，C6選擇性大于90%[20-22]。甲氧基作為芳環(huán)上鄰位取代基時(shí)，對(duì)該催化體系獲得乙烯三聚催化活性至關(guān)重要。研究表明[23]：甲氧基基團(tuán)處于半穩(wěn)定配位狀態(tài)，不利于金屬九元環(huán)的形成，從而降低了1-辛烯的選擇性。

R′為芳基時(shí)，在芳基間位上增加取代基的位阻，能明顯提高其催化活性；在芳基鄰位上引入大取代基，將導(dǎo)致催化活性下降，同時(shí)選擇性由1-辛烯向1-己烯轉(zhuǎn)移[24]。R′為烷基時(shí)，增大烷基位阻有利于1-辛烯的生成[25]。R′為醚類、硫醚類或吡啶類取代基時(shí)，1-辛烯選擇性會(huì)大幅下降[26]。當(dāng)體系中引入四氯乙烷(TCE)時(shí)，1-辛烯的選擇性上升到75%，但催化活性有所下降[27]。在各種含鋁的助催化劑中，改性的MAO(MMAO)能使體系達(dá)到最高的1-辛烯選擇性和催化活性；異丁基鋁氧烷和乙基鋁氧烷能減少生成C6環(huán)狀副產(chǎn)物[28]。

姜濤等[29-30]合成了包括雙中心和三中心的PNP配體12(見圖4)。經(jīng)MAO活化后，其催化活性有所改善，但與單中心PNP型鉻系催化劑相比，催化活性還是較低。采用環(huán)烷烴作為氮原子上的取代基時(shí)，其1-辛烯選擇性和催化活性并沒有明顯提高。使用更長(zhǎng)的烷基鏈隔開2個(gè)PNP型鉻活性中心有助于達(dá)到更高的催化活性，其表現(xiàn)更接近分離的單金屬中心。

通過把Cr(acac)3和N-異丙基雙(二苯基膦基)胺(PNP)負(fù)載到MMAO的HZSM-5、HY和NaY分子篩上，制備了微孔分子篩負(fù)載型催化劑[31]。研究發(fā)現(xiàn)，鉻原子以不同的負(fù)載形式有效地固定在3種分子篩上，會(huì)對(duì)乙烯齊聚的催化性能產(chǎn)生不同的影響。其中，NaY負(fù)載型催化劑的1-辛烯的選擇性最好，催化活性最高。在以環(huán)己烷為溶劑，50 ℃、4 MPa乙烯壓力下，1-辛烯選擇性為70.43%，催化活性為20.8 kg/mmol Cr·h。此后，研究人員[32]把Cr(acac)3和N-異丙基雙(二苯基膦基)胺(PNP)負(fù)載到MMAO的MCM-41和SBA-15分子篩上，對(duì)此類負(fù)載型鉻催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了不同載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯四聚的影響。結(jié)果表明，受載體的孔隙尺寸和催化劑性能的影響，鉻以不同負(fù)載形式固定在介孔二氧化硅中。其中，SBA-15負(fù)載型催化劑的1-辛烯選擇性最好，催化活性最高。在以環(huán)己烷為溶劑，50 ℃、2 MPa乙烯壓力下，1-辛烯選擇性為68.96%，催化活性為6.88 kg/mmol Cr·h。

圖4 乙烯選擇性四聚配合物11～13

為了降低助催化劑的成本，研究人員分別采用了6種相對(duì)低廉的烷基鋁部分替代MAO，并與Cr(THF)3Cl3、二苯基膦胺配體組成催化體系，研究了其乙烯選擇性四聚的催化性能[33]。研究表明，MAO/三甲基鋁(TMA)，MAO/TEA和MAO/三異丁基鋁(TIBA)為助催化劑時(shí)，PNP/Cr(III)催化體系具有較好1-辛烯選擇性和較高的催化活性。當(dāng)MAO/氯化二乙基鋁(DEAC)為助催化劑時(shí)，PNP/Cr(III)催化體系明顯表現(xiàn)出了乙烯四聚轉(zhuǎn)為乙烯三聚的趨勢(shì)。

3.2 Cr-PNNP、Cr-PNPNP體系

早期的研究證明了PNP型配體中的P—N鍵對(duì)乙烯選擇性四聚非常重要。Shaikh等[34]合成了系列Ph2PN(R)-(CH2)n-N(R)PPh2配體。其中采用催化劑前驅(qū)體CrCl2(THF)2和雙齒配體Ph2PN(R)-(CH2)3-N(R)PPh2的組合，在干燥的MAO(DMAO)為助催化劑下，制得高效的乙烯選擇性四聚體系13(見圖4)。在以甲基環(huán)己烷為溶劑，80 ℃、4 MPa乙烯壓力下，1-辛烯選擇性高達(dá)91%，催化活性為1.833 kg/g Cr·h，體系中唯一的副產(chǎn)物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的1-己烯。這對(duì)乙烯選擇性四聚是一個(gè)突破性的報(bào)道。

Dulai等[35]合成了系列Ph2PN(R)P(Ph)N-(R)PPh2配體。其中Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)-PPh2配體14(見圖5)乙烯四聚表現(xiàn)較好。在以氯苯為溶劑，60 ℃、2 MPa乙烯壓力下，Ag{AlO[OC(CF3)3]4}和TEA存在下，1-辛烯選擇性為57.1%，1-己烯選擇性為28.6%，催化活性為37.85 kg/g Cr·h。

3.3 Cr-PCCP體系

Sasol公司的研究人員將PNP配體的中央N原子用雙碳橋替代得到了新的PCCP配體，將該配體與CrCl3(THF)3和MAO反應(yīng)，得到1-辛烯選擇性為60%的催化體系[36]。Kim等[37]對(duì)該配體進(jìn)行了進(jìn)一步研究，通過CrCl3(THF)3和雙(二苯基膦-1,2-二甲基乙烷)配體的反應(yīng)合成了一系列Cr-PCCP配合物15(見圖5)。當(dāng)R1為H，R2為Me(SS)時(shí)，在25 ℃、3 MPa乙烯壓力下，經(jīng)MMAO活化后，1-辛烯選擇性為77.4%，催化活性達(dá)580 kg/g Cr·h。反應(yīng)溫度對(duì)該體系的1-辛烯選擇性影響顯著，從25 ℃升至45 ℃，1-辛烯選擇性從77%下降到51%。

3.4 Cr-NNN、Cr-NNO體系

Licciulli等[38]合成了一系列(2-C5H4N)2NR雙吡啶配體及其對(duì)應(yīng)的鉻配合物16(見圖5)。在以甲苯為溶劑，50～110 ℃，4 MPa乙烯壓力下，經(jīng)MAO活化后，1-辛烯的選擇性達(dá)99%，而同時(shí)產(chǎn)生了大量的聚乙烯蠟狀產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中各個(gè)產(chǎn)品的分布起到重要影響：50 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)乙烯聚合特征；超過100 ℃時(shí)，反應(yīng)沒有1-辛烯產(chǎn)生。吡啶環(huán)的鄰位或?qū)ξ粸榧谆鶗r(shí)，存在乙烯三聚和四聚的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。當(dāng)A為Me，B為H時(shí)，液相產(chǎn)物主要為1-己烯；而當(dāng)A為H，B為Me時(shí)，液相產(chǎn)物主要為1-辛烯。

Wang等[39]在2-苯并咪唑-N-苯喹啉-8-甲酰胺的鉻配合物的基礎(chǔ)上，合成了一系列用于乙烯齊聚的高活性鉻系配體17(見圖5)。低聚物產(chǎn)物中α-烯烴具有較高的選擇性(>99%)，并且其分布符合Schulz-Flory分布。其中，R1為F，R2為H的配體，經(jīng)MAO活化后，催化活性最高，達(dá)19 100 kg/mol Cr·h。

圖5 乙烯選擇性四聚配合物14～17

3.5 Cr-PNX、Cr-PNPO體系

Shaikh等[40]在Ph2P(R)N-(CH2)nN(R)-PPh2配體的基礎(chǔ)上，將2個(gè)NP配位臂的其中一個(gè)用X基團(tuán)替換，得到一系列新的Ph2PN-(Me)(CH2)2-X [X = NMe2(PNN)，PPh2(PNP)，Py(PNPy)]配體18(見圖6)。X為NMe2配體時(shí)，該體系的1-辛烯選擇性最高。在以甲基環(huán)己烷為溶劑，80 ℃、4 MPa乙烯壓力下，經(jīng)DMAO活化后，液相產(chǎn)物中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)89%的1-辛烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%的1-己烯，無其它液態(tài)產(chǎn)物，反應(yīng)活性為12.513 kg/g Cr·h。

Yang等[18]合成了一系列PNN型6種配體，研究發(fā)現(xiàn)配體結(jié)構(gòu)上微小的變動(dòng)就會(huì)造成催化活性和產(chǎn)物選擇性明顯的變化。其中，配體19(見圖6)與CrCl3(THF)3螯合的配合物，在以甲基環(huán)己烷為溶劑，60 ℃、5 MPa乙烯壓力下，產(chǎn)物中C8的產(chǎn)率為60.9%(1-辛烯純度達(dá)93%)，催化活性為0.577 kg/mmol Cr·h。

Zhou等[41]合成了一系列Ph2PN(R)P(Ph)-OAr型5種配體，研究了配體上不同取代基對(duì)乙烯齊聚性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在以氯苯為溶劑，40 ℃、3.5 MPa乙烯壓力下，配體20(見圖6)的催化活性最高，達(dá)316.7 kg/g Cr·h，1-己烯的選擇性為45.7%，1-辛烯為39.4%。在以甲基環(huán)己烷為溶劑，40 ℃、3.5 MPa乙烯壓力下，配體21(見圖6)1-辛烯選擇性54%，催化活性為73.3 kg/g Cr·h。

圖6 乙烯選擇性四聚配合物18～21

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來，國(guó)內(nèi)外的研究工作者在乙烯選擇性齊聚方面已進(jìn)行了大量的研究工作，對(duì)乙烯選擇性齊聚催化劑的開發(fā)研究做出了巨大貢獻(xiàn)，尤其是鉻系乙烯選擇性齊聚催化劑的研究取得了令人滿意的成果。乙烯選擇性二聚、三聚均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。用于乙烯選擇性四聚的催化劑的研究也在不斷向前推進(jìn)，但目前仍存在助催化劑成本高及反應(yīng)副產(chǎn)物的不定形聚合物會(huì)導(dǎo)致沉積及管路堵塞等問題。通過改變催化劑的配體上的取代基的空間位阻效應(yīng)和配位原子的電子效應(yīng)來控制催化劑的性能，相信在不久的將來有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

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