王新國, 程慶彥,2, 彭文靜, 王明明, 王延吉,2

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130; 2. 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室, 天津300130)

1 引 言

環(huán)氧環(huán)己烷作為一種重要的有機中間體，由于具有活潑的環(huán)氧基，因此很容易與胺、酚、醇、羧酸等物質(zhì)反應(yīng)，生成附加值更高的化合物[1-3]。隨著苯選擇性加氫制備環(huán)己烯工藝的成熟，催化環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的工藝倍受關(guān)注。環(huán)己烯具有雙鍵和烯丙基兩個氧化活性位點，雙鍵環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)氧環(huán)己烷進一步水解生成1,2-環(huán)己二醇，1,2-環(huán)己二醇被氧化開環(huán)生成己二酸[4-5]。烯丙基α-H受到雙鍵的影響，C-H 鍵能相對較低，發(fā)生烯丙基氧化生成2-環(huán)己烯-1-醇和2-環(huán)己烯-1-酮，烯醇烯酮進一步環(huán)氧化生成7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷-2-酮(圖1)[6]。環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷伴隨著過度氧化以及烯丙基氧化副反應(yīng)，因此利用環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷面臨著巨大的挑戰(zhàn)。本文對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中催化劑種類進行分析，希望能對學(xué)術(shù)研究以及工業(yè)生產(chǎn)提供一些幫助。

圖1 環(huán)己烯氧化路線[6]Fig.1 Reaction paths of cyclohexene oxidation[6]

2 氧氣作為氧化劑的催化體系

圖2 異丁醛助氧化劑存在下氧氣氧化環(huán)己烯環(huán)氧化的反應(yīng)機理[16]Fig.2 Epoxidation mechanism of cyclohexene using molecular oxygen as the oxidant and isobutyraldehyde as the co-oxidant[16]

氧氣由于價廉易得、原子經(jīng)濟性高等特點，已成為一種潛在的理想氧化劑，被廣泛用于氧化醇、醛、烷烴、烯烴等物質(zhì)[7-10]。使用氧氣作為氧化劑氧化環(huán)己烯，選擇性一般較低，很容易造成過度氧化生成2-羥基環(huán)己酮、7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷-2-酮、己二酸等副產(chǎn)物，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究，致力于以分子氧作為氧化劑氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷[6,11-12]。

20 世紀 90 年代，YAMADA 等[13]首先發(fā)現(xiàn)二乙酰丙酮鎳配合物在異丁醛存在下可催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，醛的存在不僅能提高催化活性還能提高產(chǎn)物選擇性(表1，entry 1)[14-15]。在異丁醛存在下氧氣氧化環(huán)己烯環(huán)氧化的反應(yīng)機理(圖2)中[16]，醛的C-H 鍵被活性中心活化生成醛基自由基，然后結(jié)合氧分子從而完成氧的轉(zhuǎn)移，因此能夠引發(fā)自由基反應(yīng)的過渡金屬Co、Mn、Cu、Fe 等配合物被研究報道[17-25]。

鈷類催化劑在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較高的催化活性被廣泛研究，在異丁醛存在下，SUN 等[17]用酞菁四羧酸Co 配合物(Co-PTC)催化環(huán)己烯環(huán)氧化，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率100%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性58.1%(表 1，entry 2)。SALAVATI-NIASARI 等[18]將席夫堿 Co 配合物負載在多壁碳納米管上(Co((OH)2-salophen)/MWNTs)用于催化環(huán)己烯環(huán)氧化，環(huán)氧環(huán)己烷收率可達88%，催化劑重復(fù)使用3 次，轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎沒有下降(表1，entry 3)。陽離子Co 卟啉配合物(CoTMPyP)通過離子交換技術(shù)負載在層狀化合物K4Nb6O17上用于環(huán)己烯環(huán)氧化，負載后的催化劑相對于卟啉鈷催化劑，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性提高了 13.4%；催化劑重復(fù)使用 5 次，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率略有下降后趨于平穩(wěn)，而環(huán)氧環(huán)己烷選擇性從94.3% 增加到98.1% (表1，entry 4)[19]。由于過渡金屬配合物催化的環(huán)己烯烯丙基氧化也屬于自由基反應(yīng)，因此具有較高催化活性的Co 配合物及其負載催化劑很難避免2-環(huán)己烯-1-醇和2-環(huán)己烯-1-酮的生成[20]。

活性較弱的Mn 相對于Co 配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化，表現(xiàn)出更優(yōu)秀環(huán)氧環(huán)己烷選擇性。ZHAO 等[21]將丙氨酸席夫堿錳配合物(Sal-Ala-Mn)錨定在二氧化硅上用于環(huán)己烯環(huán)氧化，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到 99.6%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性88.2% (表1，entry 5)。卟啉錳配合物 (MnP) 固定在苯乙烯-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物上(P(St-co-HEMA)MnP)催化環(huán)己烯環(huán)氧化，當異丁醛:環(huán)己烯 = 3:1(摩爾比)時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率 ＞ 99%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性93.0% (表1，entry 6)[22]。采用Mn 卟啉配合物(Mn(TPP)Cl)作為催化劑，在犧牲異丁醛利用效率的前提下，采用5 倍摩爾量的異丁醛作還原劑，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率 ＞ 99%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性 ＞99% (表1，entry 7)[23]。隨著異丁醛的用量不斷增大，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性得到提升，但是當環(huán)己烯:異丁醛= 1:1(摩爾比)時，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性只有90% 左右，同時伴隨著更多的烯丙基氧化產(chǎn)物生成[24]。異丁醛的加入必然產(chǎn)生異丁酸，因此在保證高選擇性的同時，如何提高異丁醛的利用效率便成為首要問題。

Cu、Ti、Fe 等過渡金屬 (表1，entry 8～11)[25-28]也被用于環(huán)己烯氧化，其中PMo11Fe/SBA 催化環(huán)己烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率僅為18%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為99%，雖然環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率較低，但是超高環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性引人注目(表1，entry 9)[26]。

不加入異丁醛高選擇性的有氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷雖然符合綠色化學(xué)的要求，但是很容易發(fā)生烯丙基氧化， 目前僅有少量文獻報導(dǎo)。 RAO 等[29]合成席夫堿氧化鉬配合物(cis-[MoO2(hap-SMDTC)(solv)])用于環(huán)己烯環(huán)氧化，氧氣作為氧化劑，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率 87%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性85% (表1，entry12)。SHRINGARPURE 等[30]將磷鎢酸根負載在三氧化二鋁上(PW11/Al2O3)用于環(huán)己烯環(huán)氧化，無溶劑條件下環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率85%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性100%，催化劑重復(fù)使用3 次，選擇性沒有下降(表1，entry13)。

表1 氧氣氧化環(huán)己烯環(huán)氧化Table 1 Epoxidation of cyclohexene by O2

從分子軌道理論分析，基態(tài)的分子氧為三線態(tài)，基態(tài)的環(huán)己烯分子為單線態(tài)，分子氧與有機分子的作用是自旋禁阻的，因此二者不能反應(yīng)[31]。過渡金屬對分子氧的活化能夠打破自旋禁阻，使反應(yīng)順利進行。當氧分子被過渡金屬活化后仍然很難發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移而完成環(huán)氧化反應(yīng)，更多的是發(fā)生烯丙基C-H 氧化[32]。當加入異丁醛后，氧氣優(yōu)先與異丁醛反應(yīng)生成醛基過氧化物，真正發(fā)揮氧原子轉(zhuǎn)移的化合物是異丁醛過氧化物[16]，由于醛基的C-H 鍵能比烯丙基C-H 鍵能更低，因此反應(yīng)控制在較低的溫度下進行 (表 1)，較低的反應(yīng)溫度能夠活化氧氣氧化醛基C-H 鍵，同時避免烯丙基C-H 鍵的氧化，從而減少了副產(chǎn)物環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮的生成?；钚暂^弱的Mn 類催化劑，也是由于避免了烯丙基C-H 鍵的氧化而提高了產(chǎn)物選擇性。

3 過氧化氫作為氧化劑的催化體系

過氧化氫相對于氧分子擁有更高的氧化選擇性，因此廣泛用于氧化有機化學(xué)品制備附加值更高的醇、醛、酮、環(huán)氧化合物等[33-34]。作為一種綠色的氧化劑氧化環(huán)己烯，理論上副產(chǎn)物只有水生成，因此更符合綠色化學(xué)的理念。含有過渡金屬 Ti，W、Mn 等催化劑被廣泛用于催化雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯，取得了較好的催化效果[35-48]。

CHEN 等[35]采用TiO2催化雙氧水氧化環(huán)己烯，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為42%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為54.8%，值得注意的是，吡啶紅外分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2表面存在大量L 酸和B 酸酸性中心(表2，entry 1)。L 酸和B酸催化環(huán)氧環(huán)己烷開環(huán)水解[36]，以及 TiO2活化雙氧水氧化環(huán)己烯發(fā)生烯丙基氧化[37]，因此 TiO2催化環(huán)己烯環(huán)氧化的選擇性相對較低。鈦硅分子篩(TS-1、Ti-MWW、Ti-MCM-41)作為一種重要的催化劑被廣泛用于催化環(huán)己烯環(huán)氧化研究，其中TS-1 催化環(huán)己烯環(huán)氧化具有良好的產(chǎn)物擇形性，但是催化環(huán)己烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率通常只有1%～4% (表2，entry 2)[38]。VERNIMMEN 等[39]將TS-1 分散在SBA-15 介孔二氧化硅上 (TS-1/SiO2-pH13)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為6%，環(huán)己烯在微孔分子篩中的內(nèi)擴散是影響催化活性的主要因素 (表2，entry 3)。為了降低內(nèi)擴散阻力，分級孔TS-1 分子篩被應(yīng)用于催化環(huán)己烯環(huán)氧化。JIAO 等[40]用四丁基氫氧化銨 (TPAOH)處理 TS-1 制備分級孔鈦硅分子篩 (h-TS-1-T)，使用有機堿腐蝕分子篩骨架以制備大孔徑的通道，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率提升到19%，但是環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性略有降低，生成更多的1,2-環(huán)己二醇 (表2，entry 4)。而以丙醇和TPAOH 處理TS-1 分子篩 (h-TS-1-TP)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率提高到36.1%，同時獲得96%的環(huán)氧環(huán)己烷選擇性 (表2，entry 5)[41]。孔徑略大于TS-1 的Ti-MWW 分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化活性更高，當H2O2:環(huán)己烯 = 1(摩爾比)時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到35%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達到93%～95% (表2，entry 6)[42]。當孔徑繼續(xù)提升達到介孔時，Ti-MCM-41 催化環(huán)己烯氧化，H2O2:環(huán)己烯= 2 (摩爾比)時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到56%，同時環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性幾乎沒有降低(表2，entry 7)[39]。隨著分子篩孔徑的變大，催化劑的催化活性明顯增強，介孔鈦硅分子篩由于結(jié)構(gòu)的完整性相對于堿處理的TS-1擁有更高的產(chǎn)物選擇性。

鎢類催化劑具有催化環(huán)己烯環(huán)氧化性能，在酸性條件下，Na2WO4催化環(huán)己烯環(huán)氧化并進一步氧化開環(huán)制備己二酸，甚至可以達到100% 的己二酸收率[43]。在中性或弱堿性條件下，雖然Na2WO4和WO3催化環(huán)己烯環(huán)氧化的選擇性接近100%，但是環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅有0.5%和2.9% (表2，entry 8)[44]。為提高催化劑的催化活性，鎢硅分子篩、有機化合物修飾的氧化鎢成為研究的熱點。MAHESWARI 等[44]合成分子篩W-SBA-16 催化劑，當Si:W = 20 (摩爾比)時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率最大可以達到22%，雖然催化活性明顯增強，但是烯丙基產(chǎn)物2-環(huán)己烯-1-醇明顯增多 (表2，entry 9)。WU 等[45]利用烷烴咪唑基陽離子修飾的過氧化鎢 ([D12mim]1.5PW4O24) 催化雙氧水氧化環(huán)己烯，環(huán)氧環(huán)己烷的收率達到 94%，更有趣的是雙氧水的用量不足，但環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高 (表2，entry 10)。MOURET 等[46]以十二烷基三甲基溴化銨修飾的磷鎢酸根(C12-PW12O40)催化環(huán)己烯環(huán)氧化，在環(huán)戊基甲基醚或 2-甲基四氫呋喃溶劑中，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率均大于95%，同時C12-PW12O40對H2O2的利用效率也較高，在環(huán)己烯:H2O2= 1:1 (摩爾比)時，雙氧水幾乎全部進行環(huán)氧化反應(yīng) (表2，entry 11)。

過渡金屬 Mn 配合物具有催化環(huán)己烯環(huán)氧化性能，聚乙烯亞胺 Mn 配合物固載在四氧化三鐵上(Fe3O4@PEI.Mn)，以碳酸氫鈉為助劑，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率由3% 提高到48%，當H2O2:環(huán)己烯 = 4:1 (摩爾比)時，副產(chǎn)物只有2-環(huán)己烯-1-醇，隨著過氧化氫用量的增多，2-環(huán)己烯-1-醇、2-環(huán)己烯-1-酮成為主要的產(chǎn)物 (表2，entry 12)[47]。由于Mn 配合物既有催化環(huán)己烯環(huán)氧化性能，又有催化環(huán)己烯烯丙基氧化的特性，因此Mn 配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化很難避免烯丙基副產(chǎn)物的生成[48]。適當減少雙氧水的用量，雖然降低了環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，但是副產(chǎn)物2-環(huán)己烯-1-醇、2-環(huán)己烯-1-酮的選擇性明顯降低(表2，entry 13)[49]。

其他金屬配合物也被用于催化環(huán)己烯環(huán)氧化，THORNBURG 等[50]將4-叔丁基-杯[4]芳烴Ta 配合物負載在SiO2上 (Calix-Ta-SiO2) 催化環(huán)己烯環(huán)氧化，環(huán)氧環(huán)己烷和1,2-環(huán)己二醇的總選擇性達到了98%，而Ta 負載在 SiO2上，2-環(huán)己烯-1-醇和 2-環(huán)己烯-1-酮副產(chǎn)物選擇性提高到 20% ～30% (表 2，entry 14)。更有趣的是，非血紅Mn 化合物([MnIV(O)(N4Py)]2+)催化環(huán)己烯氧化，當環(huán)己烯為原料時，主要生成2-環(huán)己烯-1-醇，當氘代環(huán)己烯作原料時，主要生成環(huán)氧環(huán)己烷(圖3)，由此可見，環(huán)己烯烯丙基氧化與雙鍵環(huán)氧化的活化能較為接近[51]。由于金屬配合物具有環(huán)氧化和烯丙基氧化雙重催化性能，因此催化環(huán)己烯環(huán)氧化很難避免烯丙基氧化產(chǎn)物的生成，且雙氧水的有效利用效率也較低[52]。非金屬催化劑由于催化機理的改變，反應(yīng)條件更加溫和，TYABLIKOV 等[53]將 2.2.2-三氟苯乙酮固定在 SBA-15 介孔二氧化硅上(F-C6H4-SBA)用于環(huán)己烯環(huán)氧化，在25 ℃下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率30%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性100% (表2，entry 15)。

圖3 環(huán)己烯和氘代環(huán)己烯的氧化路線以及收率Fig.3 Oxidation reaction paths and yield of cyclohexene and cyclohexene-D10

過氧化氫是一種清潔、高氧化選擇性的氧化劑，多數(shù)氧化反應(yīng)采用過氧化氫水溶液，催化劑上的 B酸L 酸會活化水分子，并與環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)生成 1, 2-環(huán)己二醇。為避免環(huán)氧環(huán)己烷的水解，催化劑不應(yīng)具有B 酸或 L 酸酸性位點[34]。相對于異丁醛氧氣體系 (表 1)，H2O2作為氧化劑時反應(yīng)溫度較高 (表2)，這主要是由于，在不添加異丁醛助劑的條件下，H2O2氧化環(huán)己烯環(huán)氧化需要更高的反應(yīng)溫度才能實現(xiàn)氧原子的轉(zhuǎn)移[38]。另外，H2O2的均裂生成羥基自由基是引發(fā)烯丙基副反應(yīng)的關(guān)鍵因素[54]，為了保證反應(yīng)體系不會沿自由基路線反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度又不宜過高，催化劑必須沒有自由基激發(fā)活性位點。鈦硅分子篩以及磷鎢酸根等催化劑，由于不含酸性位點以及較強的自由基激發(fā)活性位點，在催化H2O2氧化環(huán)己烯環(huán)氧化的反應(yīng)中表現(xiàn)出較佳的催化性能[39,43]。

表2 過氧化氫氧化環(huán)己烯環(huán)氧化Table 2 Epoxidation of cyclohexene by H2O2

4 叔丁基過氧化氫作為氧化劑的催化體系

叔丁基過氧化氫(TBHP)作為一種烷基氫有機過氧化物比過氧化氫熱穩(wěn)定性更好，氧化劑的有效利用率更高[55]。相對于枯基氫過氧化物、尿素過氧化氫、亞碘酰苯等其他有機過氧化物，TBHP 還原后只產(chǎn)生叔丁醇，叔丁醇易于從反應(yīng)體系中分離，進行循環(huán)使用[56-59]。TBHP 被V、Mo、Ti 等過渡金屬活化氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的收率更高，因此TBHP 廣泛用于氧化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)[57,60-70]。

MAURYA 等[60]合成氧化釩席夫堿配位聚合物([-CH2{VO(sal-dach)DMF}-]n)用于催化環(huán)己烯氧化，當環(huán)己烯:TBHP = 1:0.5(摩爾比)時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為51%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為58%，副產(chǎn)物主要是烯丙基氧化產(chǎn)物2-環(huán)己烯-1-酮和2-環(huán)己烯-1-醇(表3，entry 1)?；钚灾行难趸C兼具催化環(huán)己烯雙鍵環(huán)氧化和烯丙基氧化的兩種特性，El-KORSO 等[61]將氧化釩負載在氧化鈰上(VO2/CeO2)，以TBHP 作為氧化劑用于環(huán)己烯環(huán)氧化，隨著釩的負載量不斷增大，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率不斷降低，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性不斷提高。當釩的含量達到 15% 時，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達到 90%。值得注意的是當釩的負載量進一步增加到20% 時，環(huán)氧化反應(yīng)路線完全關(guān)閉，100% 的生成烯丙基類氧化物(表3，entry 2)。

鉬類催化劑應(yīng)用于催化 TBHP 氧化環(huán)己烯，比氧化釩催化氧化環(huán)己烯的選擇性更高。僅以 MoO3作為催化劑，催化劑活性不高，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性也較低[62]。HAMDY 等[62]合成鉬硅分子篩Mo-TUD-1，以其催化環(huán)己烯氧化，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率提高到22% (表3，entry 3)。為使活性組分MoO3得到充分分散，各種負載型MoO3被研究報道[63-64]。BEHERA 等[63]采用浸漬法將氧化鉬負載在磷酸氧釩上(Mo-VPO)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率提高到100% (表3，entry 4)。將氧化鉬負載在ZrO2上(MoO3/ZrO2)，環(huán)氧環(huán)己烷的收率甚至達到了97%，但是催化劑存在活性組分容易流失的問題[64]。而以新型材料(金屬有機骨架化合物)MOFs 作為載體，完美解決了活性組分的流失，NOH 等[64]將氧化鉬活性組分沉積在MOFs節(jié)點上合成Mo-NU-1000，催化環(huán)己烯氧化達到接近100% 環(huán)氧環(huán)己烷選擇性，93% 環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，催化劑使用一次僅有微量活性組分浸出 (表3，entry 5)。此外，氧化鉬席夫堿配合物催化環(huán)己烯氧化，當反應(yīng)體系中存在水時，環(huán)氧環(huán)己烷很容易開環(huán)水解[65]。由于席夫堿也能夠水解，因此席夫堿配合物的穩(wěn)定性也是催化劑能否發(fā)揮作用的前提[66]。為了防止環(huán)氧環(huán)己烷的水解以及催化劑的結(jié)構(gòu)損壞，ROMANOWSKI 等[67]，以二氧化鉬席夫堿配合物(MoO2/L1)作為催化劑，TBHP 的癸烷溶液作為氧化劑，從而減少反應(yīng)體系中水的含量，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性提高到96%，因為水是反應(yīng)產(chǎn)物之一，所以仍然有少量1, 2-環(huán)己二醇生成(表3，entry 6)。

Ti 配合物催化TBHP 氧化環(huán)己烯極易沿自由基反應(yīng)路線生成烯丙基氧化產(chǎn)物[68]，因此環(huán)氧環(huán)己烷選擇性不高。TiO2催化TBHP 氧化環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率較低，但是將TiO2負載在SiO2上(TiO2/SiO2)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率提高到80.6%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性97.8% (表3，entry 7)[57]。利用硫酸銨或是碳酸銨加TPAOH 處理TS-1制造分級孔鈦硅分子篩(TS-1-P-(NH4)2SO4、TS-1-P-(NH4)2CO3)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為45%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為94% (表3，entry 7)[57]。而介孔分子篩Ti-MCM-22 由于孔徑的擴大，不需要堿處理，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達到41.5%，同時兼具接近100% 的環(huán)氧環(huán)己烷選擇性(表3，entry 8)[69]。由于TBHP 更加穩(wěn)定，有效利用率普遍大于90%[70]，雖然TBHP 比H2O2價格更高，但是有效利用率完全彌補了價格缺點。其他過渡金屬Fe、Cu、Co 等催化劑雖然也可以催化TBHP 氧環(huán)環(huán)己烯環(huán)氧化，但是催化環(huán)己烯烯丙基氧化特性很難避免2-環(huán)己烯-1-醇和2-環(huán)己烯-1-酮副產(chǎn)物的生成[71-73]。

TBHP 與H2O2較為相似，TBHP 由于熱穩(wěn)定性更高，不容易生成自由基而避免了烯丙基氧化反應(yīng)，但是為了活化TBHP 實現(xiàn)氧原子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)溫度進一步提高(表3)。烯丙基氧化反應(yīng)不僅與氧化劑的種類有關(guān)，同時催化劑的活性中心也對產(chǎn)物選擇性有較大的影響，催化活性較高的 Fe、Cu、Co 等催化劑催化環(huán)己烯氧化，仍然會發(fā)生自由基反應(yīng)生成烯丙基氧化產(chǎn)物[74]?；钚暂^弱的 Ti、Mo 類催化劑，由于催化TBHP 生成自由基的活性較弱，結(jié)果導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性較高[54,61]。

表3 叔丁基過氧化氫氧化環(huán)己烯環(huán)氧化Table 3 Epoxidation of cyclohexene by TBHP

5 結(jié)論與展望

環(huán)氧環(huán)己烷作為一種重要的中間體，能夠進一步反應(yīng)生成附加值更高的化合物，因此高效催化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷具有重要的意義。本文以氧化劑進行分類，對催化劑種類以及催化體系面臨的問題進行綜述。分析得到催化劑的酸性位點以及自由基激發(fā)活性位點是環(huán)氧環(huán)己烷水解、烯丙基氧化兩大副反應(yīng)產(chǎn)生的主要原因。為催化劑的設(shè)計提供了方向，含有 Ti、W、Mo 等過渡金屬的分子篩、氧化物表現(xiàn)出較佳的催化選擇性。此外，催化劑的活性受催化劑表面極性的影響，極性越強的催化劑與環(huán)己烯的接觸越困難，催化活性越低。為了有效提高催化活性，表面有機修飾以及有機載體的利用都是重要的研究方向。