王 育，馬天石，劉海江，戴 偉，彭 暉

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

液相丙烯脫CO催化劑的研究

王 育，馬天石，劉海江，戴 偉，彭 暉

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用共沉淀法制備了CuO/ZnO，CuO/ZnO/ZrO2，CuO/ZrO2催化劑，采用XRD，XPS，H2-TPR，HRTEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，在微反裝置上評(píng)價(jià)了催化劑在氣相乙烯脫CO和液相丙烯脫CO反應(yīng)中的性能。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果和表征結(jié)果顯示，CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)比CuO的晶體尺寸效應(yīng)對(duì)催化劑的活性具有更重要的影響；在兩段反應(yīng)器之間增加脫水干燥器后，催化劑的吸附容量明顯提高，可能是因?yàn)楸苊饬宋⒘克虲O2對(duì)催化劑脫CO的不利影響。在反應(yīng)壓力2.5 MPa、反應(yīng)溫度50 ℃、空速50 h-1的條件下，CuO/ZrO2催化劑可將液相丙烯物料中含量為2.4×10-6（w）的CO深度脫除至30×10-9（w）以下。

氧化銅；氧化鋯；脫一氧化碳；液相丙烯；凈化催化劑

CO是聚烯烴催化劑的重要毒物，有瞬間阻聚作用，會(huì)使催化劑的用量大幅增加，并提高聚烯烴中灰分的含量，從而降低產(chǎn)品的質(zhì)量。20世紀(jì)90年代中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)的CuO/ZnO催化劑用于脫除氣相乙烯中的微量CO，可將入口含量小于等于5×10-6（w）的CO脫除至含量小于等于1×10-7（w）［1］。目前聚合催化劑的活性已大幅提高，從當(dāng)時(shí)的第三代發(fā)展到第四代和第五代，對(duì)脫CO催化劑也提出了更高的要求：1）提高脫除深度至出口CO含量不大于1×10-9（w）；2）降低反應(yīng)溫度，以適應(yīng)企業(yè)為提高經(jīng)濟(jì)效益和減少CO2排放對(duì)節(jié)能降耗的需求，為此需要開(kāi)發(fā)更低溫度下脫CO的催化劑；3）目前聚丙烯工藝的反應(yīng)壓力一般不高于3.5 MPa，在此壓力下丙烯保持液相的溫度一般不高于80 ℃，如果氣化會(huì)產(chǎn)生相變從而影響系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性，因此需開(kāi)發(fā)脫除液相丙烯中微量CO的催化技術(shù)［2-3］。

工業(yè)上常用銅氧化物催化劑脫除微量CO，反應(yīng)機(jī)理是物料中的CO與銅氧化物催化劑中的晶格氧發(fā)生反應(yīng)生成CO2。盡管習(xí)慣上稱銅氧化物為催化劑，實(shí)質(zhì)為吸附劑。該反應(yīng)為非催化氣（液）固相反應(yīng)，不屬于催化反應(yīng)［3］。因?yàn)殂~氧化物催化劑參與了反應(yīng)，其中損失的晶格氧無(wú)法在反應(yīng)過(guò)程中得到補(bǔ)充，這一點(diǎn)區(qū)別于一般催化反應(yīng)的redox機(jī)理［4］。對(duì)于銅氧化物催化劑脫除CO表面反應(yīng)機(jī)理仍存在不同的觀點(diǎn)，如CuO-ZnO固溶體、非化學(xué)計(jì)量比CuOx、CuO晶粒效應(yīng)以及CuO與ZrO2協(xié)同效應(yīng)［2］等。研究者以Cu-Ag催化劑［5］和Au催化劑［6］等為例，論述了CO2和H2O對(duì)CO氧化反應(yīng)的影響，但對(duì)于物料中痕量水蒸氣的存在，至今尚未引起研究者的關(guān)注。

本工作采用共沉淀法制備了CuO/ZnO，CuO/ ZnO/ZrO2，CuO/ZrO2催化劑，將催化劑用于深度脫除氣相乙烯和液相丙烯中的CO；并采用XRD，HRTEM，XPS，H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，探討了CuO/ZrO2催化劑具有優(yōu)良催化活性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑。首先將硝酸銅、硝酸鋅和/或硝酸鋯溶解于水中得到混合溶液，將該混合溶液加入到碳酸鈉溶液中，經(jīng)沉淀、老化后得到沉淀物；該沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌至Na2O含量小于0.05%（w），將得到的濾餅在400 ℃下焙燒6 h，壓片成型即得CuO/ZnO（標(biāo)記為CZ）、CuO/ ZnO/ZrO2（標(biāo)記為CZR）、CuO/ZrO2（標(biāo)記為CR）催化劑。催化劑經(jīng)破碎、篩分，取40～60目的試樣進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1.2 催化劑的表征

采用美國(guó)Quantachrome儀器公司的Nova 3000e型物理吸附儀測(cè)定試樣的比表面積。采用荷蘭Philips公司的X'Pert MPD型X射線衍射儀表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=20o～80o。采用英國(guó)Thermo VG公司的Sigma Probe型X射線光電子能譜儀測(cè)定試樣的結(jié)合能，Mg Kα射線，以本體污染碳的C ls結(jié)合能（284.16 eV）為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行校正。采用美國(guó)Micromeritecs公司的Autochem 2900型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)試樣進(jìn)行H2-TPR表征，程序升溫范圍25～400 ℃，還原氣為體積組成10%H2-90%N2的混合氣，流量為50 mL/min。采用美國(guó)FEI公司的Tecnai 20型高分辨透射電子顯微鏡測(cè)試催化劑的微觀形貌。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的微反評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑8 mm，催化劑堆密度為1.5 g/mL。氣相乙烯脫CO反應(yīng)只采用一段反應(yīng)器；液相丙烯脫CO反應(yīng)采用兩段反應(yīng)器，一段和二段反應(yīng)器的催化劑裝填量均為1 mL。反應(yīng)段設(shè)3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，分別測(cè)量催化劑床層的上、中、下3點(diǎn)的溫度。

圖1 微反評(píng)價(jià)裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup with a micro-reactor.

反應(yīng)前后物料的組成用美國(guó)瓦里安公司的CP3800型氣相色譜儀分析，該色譜儀配有Poraplot填充柱、甲烷化爐、FID和反吹柱系統(tǒng)。色譜柱可分離物流中的CO，CO2，CH4，C2H4，C3H6等，其中，物流中大量的C2H4或C3H6保留時(shí)間較長(zhǎng)。為了提高分析速度，可在CO，CO2，CH4等組分出峰后通過(guò)柱反吹系統(tǒng)將其他組分（如C2H4或C3H6）反吹出來(lái)。由于FID無(wú)法檢測(cè)CO和CO2，因此待測(cè)物流需先經(jīng)過(guò)甲烷化爐（爐溫為380 ℃）將其中的CO和CO2轉(zhuǎn)化為CH4，然后用FID（溫度為300 ℃）進(jìn)行檢測(cè)。該色譜儀的CO最低檢測(cè)限為1×10-7（w）。當(dāng)反應(yīng)后物料中的CO含量小于1×10-7（w）時(shí)，可切換至美國(guó)Ametek公司的TR3000A型微量CO分析儀進(jìn)行分析，該儀器的CO最低檢測(cè)限為1×10-10（w）。液相丙烯中的微量水采用英國(guó)Shaw公司的Super Dew型在線露點(diǎn)儀分析，檢測(cè)限為1×10-6（w）。聚合級(jí)丙烯的組成為：丙烯純度大于等于99.75%，ρ（H2O）≤2 mg/m3，ρ（O2）≤2 mg/m3，ρ（CO）≤0.03 mg/m3，ρ（總硫）≤1 mg/ m3，ρ（COS）≤0.02 mg/m3，ρ（As）≤0.03 mg/m3，ρ（PH3）≤1 mg/m3，ρ（CO2）≤5 mg/m3，ρ（C2H4）≤ 100 mg/m3。

氣相乙烯脫CO反應(yīng)：氣相乙烯與CO混合，經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)器入口物流中CO含量穩(wěn)定在2.4×10-6（w）左右后開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50 ℃，空速為10 000 h-1。

液相丙烯脫CO反應(yīng)：1）液相丙烯與CO混合，經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)器入口物流中CO含量穩(wěn)定在2.4×10-6（w）左右后開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度50 ℃，空速50 h-1。2）在一段和二段反應(yīng)器之間增加一個(gè)干燥器，干燥器中裝填50 mL的分子篩用于脫水和CO2，保持反應(yīng)條件不變，進(jìn)行液相丙烯脫CO反應(yīng)，其中，一段和二段反應(yīng)器之間的水含量采用Super Dew型在線露點(diǎn)儀分析，CO2含量采用CP3800型氣相色譜儀分析。

催化劑的穿透時(shí)間：當(dāng)物流出口CO含量大于30×10-9（w）時(shí)的反應(yīng)時(shí)間；吸附容量：在穿透時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的催化劑所轉(zhuǎn)化的CO的質(zhì)量。

1.4 催化劑的物化參數(shù)

催化劑的物化參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 催化劑的物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.1.1 不同催化劑的氣相乙烯脫CO性能的對(duì)比

通過(guò)氣相乙烯脫CO反應(yīng)評(píng)價(jià)不同催化劑的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，催化劑的活性由高到低的順序?yàn)椋篊R＞CZR＞CZ；不同催化劑均能將氣相乙烯原料中的CO含量脫除至30×10-9（w）以下，達(dá)到聚合級(jí)乙烯深度脫除CO的指標(biāo)。CZ，CZR，CR催化劑的穿透時(shí)間分別為96，300，450 h，吸附容量分別為1.98，5.93，8.89 mg/g。

圖2 不同催化劑脫氣相乙烯中CO的效果對(duì)比Fig.2 Comparison of the removal results of CO in gas ethylene on the different catalysts.

2.1.2 液相丙烯脫CO的評(píng)價(jià)結(jié)果

采用CR催化劑，在無(wú)干燥器和在一段和二段反應(yīng)器之間增加一個(gè)干燥器的情況下，進(jìn)行液相丙烯脫CO實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖3和圖4。由圖3可見(jiàn)，在約54 h內(nèi)CR催化劑可將一段反應(yīng)器出口CO脫除至含量小于30×10-9（w），而二段反應(yīng)器出口的CO含量在約94 h內(nèi)均小于30×10-9（w）。經(jīng)計(jì)算，一段反應(yīng)器中的CR催化劑（簡(jiǎn)稱一段催化劑）的吸附容量為4.14 mg/g，而兩段反應(yīng)器中CR催化劑的總吸附容量為3.68 mg/g。從吸附容量看，二段反應(yīng)器中的CR催化劑（簡(jiǎn)稱二段催化劑）遠(yuǎn)低于一段催化劑；且在一段催化劑完全失活前，二段反應(yīng)器入口CO含量（即一段反應(yīng)器出口CO含量）遠(yuǎn)低于一段反應(yīng)器入口CO的含量（2.4×10-6（w））。

通過(guò)TPD方法，Keskitalo等［7］發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2催化劑（其中ZrO2為無(wú)定形態(tài)）上有3種類型的CO2吸附位，其中，一種為可逆吸附位，另外兩種為不可逆吸附位。催化劑吸附的CO2與催化劑表面的羥基形成類碳酸根，從而占據(jù)了活性位，抑制了催化劑中晶格氧的流動(dòng)能力［8-9］。圖3中二段催化劑的吸附容量低于一段催化劑的原因可能為：當(dāng)CO穿透一段催化劑需要二段催化劑發(fā)揮作用時(shí)，二段催化劑因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)時(shí)間暴露在微量水和CO2下已損失了部分活性。

圖3 無(wú)干燥器時(shí)液相丙烯脫CO的反應(yīng)結(jié)果Fig.3 Removal of CO in liquid propylene without water extractor.

圖4 有干燥器時(shí)液相丙烯脫CO的反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Removal of CO in liquid propylene with water extractor.

從圖4可看出，在兩段反應(yīng)器間增加干燥器后，在54 h內(nèi)一段反應(yīng)器出口CO含量小于30×10-9（w），在204 h內(nèi)二段反應(yīng)器出口CO含量均小于30×10-9（w），穿透時(shí)間大幅延長(zhǎng)。經(jīng)計(jì)算，一段催化劑的吸附容量為4.14 mg/g，兩段催化劑的總吸附容量為7.82 mg/g。

與未增加干燥器的情況相比：1）在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中色譜分析結(jié)果表明，一段反應(yīng)器入口、二段反應(yīng)器出口CO2含量和水含量分別為～5.0×10-6（w）和小于1×10-6（w）（在儀器檢測(cè)限以下），這說(shuō)明干燥前后系統(tǒng)中微量水的含量均極低（低于現(xiàn)有儀器檢測(cè)限）。2）反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，干燥后催化劑的總吸附容量大幅提高，但仍低于氣相乙烯脫CO時(shí)CR催化劑的吸附容量，因此可以推測(cè)吸附性能的提高歸因于增加的干燥器脫除了部分的微量水，但微量水的檢測(cè)有待于采用更精密的分析儀器進(jìn)一步確認(rèn)。

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 XRD和HRTEM表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由CZ催化劑的XRD譜圖可見(jiàn)，催化劑的晶型以CuO和ZnO為主，2θ=35.5o，39.0o處的衍射峰為CuO的特征峰，2θ=31.9o，34.4o，36.2o處的衍射峰為ZnO的特征峰，2θ=35.5o處的CuO衍射峰與2θ= 36.2o處的ZnO衍射峰寬化重疊形成了CuO-ZnO固溶體的衍射峰［10］。在CZR催化劑的XRD譜圖中同樣出現(xiàn)了CuO-ZnO固溶體的彌合峰。在CZR和CR催化劑的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說(shuō)明ZrO2是以無(wú)定形狀態(tài)存在的。采用Scherrer公式計(jì)算得到CZ，CZR，CR催化劑的CuO晶粒大小分別為12.9，4.6，16.4 nm。結(jié)合催化劑的比表面積，由XRD表征結(jié)果可推測(cè)：1）通過(guò)固溶體方式分散CuO的效果優(yōu)于CuO分散在無(wú)定形ZrO2上，CZ和CR催化劑中CuO晶粒大小分別為12.9 nm和16.4 nm，比表面積分別為38 m2/g和90 m2/g；2）在兩種分散方式同時(shí)存在的條件下（如CZR催化劑），CuO可以得到更好的分散，CuO晶粒最?。?.6 nm），比表面積最大（為120 m2/g）。HRTEM表征結(jié)果（見(jiàn)圖6）同樣證明了這一點(diǎn)，CZ和CR催化劑的HRTEM圖像上出現(xiàn)了明顯的晶格條紋，而CZR催化劑的HRTEM圖像上未出現(xiàn)明顯的晶格條紋，說(shuō)明ZrO2以無(wú)定形狀態(tài)存在，CuO在ZrO2上分散良好，與XRD表征結(jié)果吻合。

圖5 催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the catalyst samples.

2.2.2 XPS表征結(jié)果

催化劑的XPS譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，CR和CZR催化劑的Cu 2p峰的強(qiáng)度明顯高于CZ催化劑，這是由于前兩者的CuO含量（70%（w））遠(yuǎn)高于后者的CuO含量（30%（w））。由圖7還可見(jiàn)，CR和CZR催化劑的Cu 2p主峰出現(xiàn)在934.2 eV處，CZ催化劑的Cu 2p主峰出現(xiàn)在934.0 eV處，二者的差別可忽略不計(jì)。但CZ催化劑與其他兩個(gè)催化劑的伴峰的形狀明顯不同，前者呈寬化趨勢(shì)。Zhou等［11］認(rèn)為，伴峰的寬化是由于存在CuO微晶。

2.2.3 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，CZR催化劑在164 ℃和181 ℃附近出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，CZ催化劑在173 ℃和187 ℃附近出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，CZR催化劑的2個(gè)還原峰的溫度分別比CZ催化劑降低了9 ℃和6 ℃，這2個(gè)還原峰分別為CuO微晶和CuO-ZnO固溶體的還原峰［10-11］；CR催化劑在168 ℃附近出現(xiàn)了還原峰，即CuO微晶的還原峰。說(shuō)明CuO微晶比CuO-ZnO固溶體更易被還原。通過(guò)對(duì)比CZ和CZR催化劑的XRD和HRTEM表征結(jié)果可知，ZrO2的引入促進(jìn)了小晶粒CuO的形成，從而使得CZR催化劑具有低溫高活性。由圖8還可看出，與CuO的晶粒效應(yīng)相比，CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)更有助于提高催化劑的脫CO性能。與CZ催化劑相比，盡管CR催化劑的晶粒較大，但由于CuO與ZrO2協(xié)同效應(yīng)的存在，CR催化劑的還原相對(duì)容易。

圖7 催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of the catalyst samples.

圖8 催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR curves of the catalyst samples.

值得注意的是，微量CO與常量H2的還原存在較大區(qū)別。在微量CO存在下，CZ，CZR，CR催化劑均能在50 ℃下被還原（見(jiàn)圖2），而在常量H2下進(jìn)行H2-TPR測(cè)試，3種催化劑在90 ℃或更高溫度下才開(kāi)始被還原（見(jiàn)圖8）。其中的原因可能如Nagase等［12］和Kim等［13］所述，在痕量和常量還原氣氛（H2或CO）下，CuO納米顆粒的還原步驟有較大不同。在常量還原氣氛下，CuO直接被還原為Cu，還原溫度一般在170 ℃左右；而Svintsitskiy等［14］認(rèn)為在痕量溫和的還原氣氛下，可能的步驟為（-111）CuO→（202）Cu4O3→（111）Cu2O →Cu，其中，第一步CuO納米粒子被還原為類Cu4O3中間體是從60℃開(kāi)始直至135 ℃，第二步Cu4O3→Cu2O的還原在135～164 ℃之間進(jìn)行，之后進(jìn)行Cu2O→Cu的還原。若要進(jìn)一步深入了解CuO催化劑作用下微量CO的脫除過(guò)程，尚需有針對(duì)10-6數(shù)量級(jí)的CO存在下納米CuO的在線表征研究。

3 結(jié)論

1）催化劑脫除微量CO的活性取決于兩個(gè)因素：CuO的晶粒尺寸和CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)。催化劑的活性和吸附容量大小的順序?yàn)椋篊Z＜CZR＜CR，而 CuO晶粒大小的順序?yàn)椋篊ZR＜CZ＜CR，這說(shuō)明CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化劑脫CO活性的影響比晶粒尺寸效應(yīng)更大。

2）微量水和CO2對(duì)液相丙烯脫CO的影響較大。在液相丙烯脫CO的一段反應(yīng)器和二段反應(yīng)器之間增加干燥器，大幅提高了催化劑的吸附容量，說(shuō)明反應(yīng)系統(tǒng)中極其微量的水和CO2會(huì)降低催化劑脫CO的性能。

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（編輯 王 萍）

CuO/ZnO/ZrO2Catalyst Used in Deep Removal of Carbon Monoxide in Liquid Propylene

Wang Yu，Ma Tianshi，Liu Haijiang，Dai Wei，Peng Hui
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A series of CuO-based catalysts，namely CuO/ZnO，CuO/ZnO/ZrO2and CuO/ZrO2，were prepared by co-precipitation and were characterized by means of XRD，XPS，H2-TPR and HRTEM. The catalysts were used in the removal of trace carbon monoxide（2.4×10-6（w）） in gas ethylene and liquid propylene at low temperature. The synergistic effect between CuO and ZrO2was more important in the reaction activity than the CuO nano-size effect. After a water extractor was installed between the two reactors for removing trace H2O，the adsorption capacity of the CuO/ZrO2catalyst was significantly improved. Under the optimal conditions of 2.5 MPa，50 ℃，50 h-1and CuO/ZrO2as the catalyst，the CO in the liquid propylene was decreased to less than 30×10-9（w）.

copper oxide；zirconia；removal of carbon monoxide；liquid propylene；purifying catalyst

1000 - 8144（2015）07 - 0798 - 06

TQ 426.8

A

2015 - 03 - 20；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 22。

王育（1980—），男，河南省南陽(yáng)市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202221，電郵 wyu.bjhy@sinopec.com。