陳幸福，陳 獻，湯吉海，費兆陽，2，崔咪芬，喬 旭，2

（1. 南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

醋酸與環(huán)己烯酯化合成醋酸環(huán)己酯宏觀動力學

陳幸福1，陳 獻1，湯吉海1，費兆陽1，2，崔咪芬1，喬 旭1，2

（1. 南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

以磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂（D006型）為催化劑，醋酸與環(huán)己烯直接加成酯化制備醋酸環(huán)己酯。考察了環(huán)己烯-醋酸、醋酸環(huán)己酯-醋酸2個二組分物系的吸附平衡常數(shù)之間的關系。在消除外擴散影響的條件下，研究醋酸與環(huán)己烯加成酯化反應的宏觀反應動力學，在攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、反應溫度343.15～363.15 K、催化劑用量（w）5%～15%的范圍內(nèi)測定了宏觀反應動力學數(shù)據(jù)。采用LHHW動力學模型進行數(shù)據(jù)回歸，得到醋酸與環(huán)己烯加成酯化反應的指數(shù)前因子和活化能分別為5.33×109L2/（mol·g·min）和93.06 kJ/mol，該酯化反應為放熱反應，標準反應焓為-40.51 kJ/mol。該模型通過了統(tǒng)計檢驗，表明模型可靠。

醋酸環(huán)己酯；環(huán)己烯；醋酸；加成酯化；宏觀動力學；樹脂催化劑

環(huán)己醇是優(yōu)良的中高沸點有機化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)尼龍的重要中間體［1］。傳統(tǒng)的環(huán)己醇制備方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法，目前工業(yè)中大多使用環(huán)己烷氧化法［2］。日本旭化成公司開發(fā)了苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯、再由環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇的新工藝。該工藝的反應物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，節(jié)能減排，反應過程安全［3］。但環(huán)己烯與水不互溶，需加入1，4-二氧六環(huán)等作為助溶劑增加環(huán)己烯在水中的溶解度［1，4］，即使如此，受反應平衡的限制，仍存在環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率低、反應溫度高、反應后產(chǎn)物環(huán)己醇與助溶劑不易分離等缺點［5-6］。

Steyer等［7-8］提出了由環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇的間接法工藝，即以甲酸為夾帶劑、磺酸樹脂為催化劑，通過酯化、水解兩步反應制備環(huán)己醇的反應精餾工藝。湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司［9］開發(fā)了由C1～4羧酸與環(huán)己烯先酯化、再經(jīng)酯交換反應生產(chǎn)環(huán)己醇及相應的羧酸酯的反應精餾工藝。Animesh等［10］研究了Amberlyst-15催化劑催化醋酸與環(huán)己烯酯化、Filtrol-24催化劑催化醋酸環(huán)己酯與正丁醇酯交換反應的動力學。湯吉海等［11-13］研究了樹脂、SO3H-SBA-15催化劑催化（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與環(huán)己烯的酯化反應工藝。上述研究結果表明，飽和與不飽和的短鏈羧酸均能與環(huán)己烯酯化生成羧酸環(huán)己酯。

醋酸是一種價廉易得的羧酸，相比于甲酸不易分解，也比（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸穩(wěn)定，是一種用于環(huán)己烯間接法生產(chǎn)環(huán)己醇的優(yōu)異的反應夾帶劑。陽離子交換樹脂在酯化反應中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，同時化學穩(wěn)定性較高，具有不腐蝕設備、無污染、易分離和可再生重復利用等優(yōu)點，在工業(yè)上得到了較為廣泛的應用［14］。

本工作以磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂為催化劑，在消除外擴散影響的情況下，測定了醋酸與環(huán)己烯直接加成酯化合成醋酸環(huán)己酯的宏觀反應動力學數(shù)據(jù)，建立了LHHW模型，擬合得到動力學參數(shù)，為醋酸與環(huán)己烯酯化生產(chǎn)醋酸環(huán)己酯的反應器設計和反應精餾集成工藝的開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑及原料

醋酸：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；環(huán)己烯：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂: D006型，河北凱瑞化工有限責任公司。

1.2 分析方法

采用浙江福立化工儀器有限公司FULI-9750型氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測，XE-60毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。分析條件：載氣為N2，柱前壓0.1 MPa，汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，柱溫60 ℃。程序升溫參數(shù)設置：初溫60 ℃，保留3 min；以40 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，保留1 min；再以40 ℃/min的升溫速率升至終溫150 ℃，保留1 min。以甲苯為內(nèi)標進行定量分析。

1.3 實驗方法

稱取適量的樹脂催化劑置于真空干燥箱中，在溫度60 ℃、真空度-0.095 MPa下干燥24 h，備用。酯化反應器采用500 mL四口燒瓶，向其中一次性加入干燥好的樹脂催化劑、原料醋酸和環(huán)己烯。加熱至設定溫度后攪拌并開始計時，反應過程中間隔一定時間取樣分析。

2 動力學模型

2.1 動力學模型

以醋酸與環(huán)己烯為原料合成醋酸環(huán)己酯的反應方程式見式（1）。

采用LHHW模型研究酯化反應動力學行為，LHHW模型考慮環(huán)己烯與醋酸同時吸附在催化劑表面，反應發(fā)生在吸附在催化劑表面的兩組分之間，模型方程式見式（2）：

式中，與溫度相關的反應速率常數(shù)可由Arrhenius方程式（3）表示。

將式（3）代入式（2）可得基于催化劑質(zhì)量的醋酸環(huán)己酯生成速率表達式（4）。

2.2 反應平衡常數(shù)

化學反應平衡常數(shù)由標準反應吉布斯自由能及反應溫度決定［15-16］，見式（5）［17］。

將醋酸與環(huán)己烯摩爾比（簡稱酸烯摩爾比）為3∶1時的反應平衡常數(shù)（見表1）對式（3）進行擬合，可得溫度與反應平衡常數(shù)的關系式為：Keq=exp（4 873/T-13.813）。因此標準反應焓和熵分別為-40.51 kJ/mol和-114.84 J/（mol·K）。標準反應焓為負值表明該反應為放熱反應，與文獻報道的標準反應焓-37.56 kJ/mol［8，18-19］相近。

表1 反應平衡常數(shù)Table 1 Thermodynamic equilibrium constants

2.3 吸附平衡常數(shù)

對于二組分混合物，總物料平衡提供了如式（6）所示的復合等溫線方程［20］。

式中，n0，Δx，m，x1，x2均可由實驗測定，但和無法測量。為得到與的關系，假設液相是非理想的，固相是理想的，設K12為2個組分獨立吸附過程吸附平衡常數(shù)的比值，可得式（7）［21］：

根據(jù)兩組分的吸附實驗數(shù)據(jù)對式（7）進行擬合得到ns和K12（見表2），擬合曲線見圖1。由表2可看出，醋酸環(huán)己酯和環(huán)己烯與醋酸的吸附平衡常數(shù)之比分別為2.512 3和5.211 2，即KB= 5.211 2KA，KC= 2.269 5KA。

圖1 二組分物系吸附實驗擬合曲線Fig.1 Fitting curves of adsorption experiments for the binary systems.

表2 吸附實驗數(shù)據(jù)關聯(lián)結果Table 2 Correlated results of the adsorption data

3 結果與討論

3.1 外擴散影響的消除

為消除外擴散的影響，將反應限制在動力學控制區(qū)域內(nèi)。在釜式反應器中，線速度由攪拌轉(zhuǎn)速決定，因此采用不同轉(zhuǎn)速進行實驗，實驗結果見圖2。由圖2可看出，當攪拌轉(zhuǎn)速從200 r/min增至400 r/min時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而顯著增大；而當攪拌轉(zhuǎn)速在400 r/min以上時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率幾乎不變。因此可認為，攪拌轉(zhuǎn)速在400 r/min時已消除外擴散影響；且醋酸環(huán)己酯的選擇性大于97.8%，可忽略環(huán)己烯二聚副反應。故下述動力學實驗選擇在攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min下進行。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和醋酸環(huán)己酯選擇性的影響Fig.2 Effects of stirring speed on the conversion of cyclohexene（XB）and the selectivity to cyclohexyl acetate（SC）.

3.2 動力學模型參數(shù)估算

結合吸附平衡常數(shù)、反應平衡常數(shù)及式（4）可得到微分方程（8）：

采用Runge-Kutta法對式（8）進行求解，再用各物質(zhì)濃度的計算值與實驗值之差的平方和作為目標函數(shù)，并采用非線性最小二乘法使目標函數(shù)平方和最小進行擬合得到模型參數(shù)。LHHW模型擬合結果見表3。

表3 動力學模型參數(shù)估算結果Table 3 Calculated values of kinetics parameters

3.3 擬合結果

模型擬合值與實驗值的對比見圖3～5。從圖3～5可看出，實驗值均勻地分布在擬合曲線的兩側，表明LHHW模型的適應性良好。

反應溫度是動力學實驗的重要影響因素，升高反應溫度對加快反應速率有利。由圖3（a）可看出，在363.15 K下反應300 min后達到平衡，而在358.15 K下反應540 min后才接近平衡。從圖3（a）還可看出，隨反應溫度的降低，環(huán)己烯的平衡轉(zhuǎn)化率提高，說明該反應為可逆放熱反應。從圖4可看出，催化劑用量對反應的影響顯著，在其余條件相同的情況下，催化劑用量由10%（w）增至15%（w）時，反應速率明顯加快。從圖5可看出，反應物初始摩爾比同樣是動力學實驗的重要影響因素，反應速率隨酸烯摩爾比的增大而加快，酸過量時再繼續(xù)增加酸烯摩爾比對反應速率的影響程度逐漸減小。

圖3 反應溫度對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the cyclohexene conversion.

圖4 催化劑用量對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on the cyclohexene conversion.

圖5 酸烯摩爾比對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of the initial mole ratio of acetic acid to cyclohexene on the cyclohexene conversion.

3.4 模型檢驗

為檢驗動力學方程的適用性，采用F統(tǒng)計檢驗進行分析。F0.05為相應自由度下顯著水平為5%的F值，是回歸均方和與模型計算誤差均方和之比，可判別是否存在對回歸均值的偏差。當F＞10F0.05時，模型對實驗結果的預測性較好。ρ2為決定性指標，可判斷測試結果對回歸均值總偏離的大小，ρ2越接近1越好。模型統(tǒng)計檢驗結果見表4。由表4可看出，該模型的ρ2=0.999＞0.9，F(xiàn)=309 58＞＞10F0.05，說明LHHW模型的統(tǒng)計檢驗結果是顯著的，該模型可靠。

表 4 統(tǒng)計檢驗結果Table 4 Results of statistic test

4 結論

1）使用磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂（D006型）催化醋酸與環(huán)己烯直接加成酯化。在溫度363.15，358.15，353.15 K時反應達到平衡，根據(jù)反應平衡常數(shù)得到反應平衡方程：Keq=exp（4 873/ T-13.813），并得到標準反應焓和熵分別為-40.51 kJ/mol和-114.84 J/（mol·K）。各組分吸附平衡常數(shù)為：KA= 0.043 7，KB= 5.211 2KA，KC= 2.269 5KA。

2）在消除外擴散影響的情況下，通過測定醋酸、環(huán)己烯及醋酸環(huán)己酯濃度隨時間的變化，采用 LHHW 模型進行數(shù)據(jù)回歸，得到酯化反應的指數(shù)前因子和活化能分別為5.33×109L2/（mol·g·min）和93.06 kJ/mol。

符 號 說 明

cA醋酸的濃度，mol/L

cB環(huán)己烯的濃度，mol/L

cC醋酸環(huán)己酯的濃度，mol/L

E1活化能，J/mol

F 回歸均方和與模型計算誤差均方和之比

F0.05相應自由度下顯著水平為5%的F值

ΔG■標準吉布斯自由能，J/mol

ΔH■標準反應焓，J/mol

KA醋酸的吸附平衡常數(shù)

KB環(huán)己烯的吸附平衡常數(shù)

KC醋酸環(huán)己酯的吸附平衡常數(shù)

Keq熱力學反應平衡常數(shù)

K12組分1，2的吸附平衡常數(shù)的比值

k1正反應速率常數(shù)，L2/（g ·min·mol）

k10正反應的指數(shù)前因子，L2/（g ·min·mol）

m 催化劑的質(zhì)量，g

N0環(huán)己烯的初始物質(zhì)的量，mol

Ne實驗數(shù)據(jù)組數(shù)

NP待估模型參數(shù)個數(shù)

n0溶液中組分的原始物質(zhì)的量，mol

R 理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）

r 醋酸與環(huán)己烯的摩爾比

rC醋酸環(huán)己酯的生成速率，mol/（g·min）

SC醋酸環(huán)己酯選擇性，%

ΔS■標準反應熵，J/（mol·K）

T 溫度，K

t 時間，min

XB環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，%

xi溶液中組分i的摩爾分數(shù)

Δx 溶液中組分摩爾分數(shù)的變化量

ρ2決定性指標

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（編輯 安 靜）

Macrokinetics for Synthesis of Cyclohexyl Acetate by Esterification of Cyclohexene and Acetic Acid

Chen Xingfu1，Chen Xian1，Tang Jihai1，F(xiàn)ei Zhaoyang1，2，Cui Mifen1，Qiao Xu1，2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Cyclohexyl acetate was synthesized by the addition esterification of cyclohexene and acetic acid using sulfonic acid type styrene cation exchange resin（D006） catalyst. The adsorption equilibriums of two binary systems，namely cyclohexene-acetic acid and cyclohexyl acetate-acetic acid were investigated，and the macrokinetics of the esterif cation reaction were studied，in which the influence of the external diffusion was eliminated. The experimental data for the esterification macrokinetics were determined under the conditions of stirring speed of 600 r/min，temperature of 343.15-363.15 K and catalyst dosage of 5%-15%（w）. A LHHW macrokinetics model was established and the model parameters were regressed with the experimental data. The results showed that the pre-exponential factor and the activation energy of the esterification reaction were 5.33×109L2/（mol·g·min） and 93.06 kJ/mol，respectively. The esterif cation reaction is exothermal reaction and the standard reaction enthalpy is -40.51 kJ/mol. Furthermore，the statistical test indicated that the macrokinetics model was reliable.

cyclohexyl acetate；cyclohexene；acetic acid；addition esterif cation；macrokinetics；resin catalyst

1000 - 8144（2015）07 - 0833 - 06

TQ 013.2

A

2015 - 01 - 05；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 06。

陳幸福（1988—），男，江蘇省連云港市人，碩士生。聯(lián)系人，湯吉海，電話 025 - 83587166，電郵 jhtang@njtech.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21276126，61203020）。