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PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響因素研究

2015-06-09 15:29:04廖家友王紀孝王世昌
石油化工 2015年7期
關鍵詞:復合膜進料涂層

廖家友,王 志,王 明,趙 頌,王紀孝,王世昌

(天津大學 化工學院 天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室,天津 300072)

專題報道

PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響因素研究

廖家友,王 志,王 明,趙 頌,王紀孝,王世昌

(天津大學 化工學院 天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室,天津 300072)

利用重構法將水滑石(HT)原位構建到聚乙烯亞胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物(PEIE)分子鏈間制成PEIE-HT復合物,將PEIE-HT復合物涂覆于聚砜超濾膜(PSf)上,制成PEIE-HT/PSf復合膜。以CO2/N2(15%(φ)CO2+ 85%(φ)N2)混合氣為進料氣,考察了HT衍生復合氧化物(LDO)添加量、壓力、濕涂層厚度和溫度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響。實驗結果表明,LDO添加量為1.0%(w)、濕涂層厚度為50 μm的PEIE-HT/PSf復合膜,在0.11 MPa和25 ℃的條件下,CO2滲透速率可達5 693 GPU,CO2/N2分離因子達268,顯示出良好的CO2分離性能,具有在煙道氣或密閉空間等場合捕集CO2的良好應用前景。

復合膜;氣體分離;二氧化碳; 水滑石;聚乙烯亞胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物;聚砜超濾膜

化石能源的過度使用使CO2大量排放造成環(huán)境危機,也加快了能源枯竭。在環(huán)境污染和能源短缺的雙重壓力下,將CO2分離回收,并進行利用或轉化,不僅可減少CO2排放,也能實現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用,是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1-3]。與其他CO2分離技術相比,膜分離技術具有裝置簡單、固定投資少、占地面積小、環(huán)境友好等優(yōu)點,因此具有良好的發(fā)展前景[4-6]。但高滲透速率和高選擇性的CO2分離膜的缺乏,嚴重制約了CO2膜分離技術與其他技術的競爭和規(guī)?;瘧谩T诒姸郈O2分離膜中,促進傳遞膜可通過載體與CO2進行可逆反應突破“Robeson上限”,有利于制得兼具高滲透速率和高選擇性的CO2分離膜,因此廣受關注[7]。鑒于促進傳遞膜中移動載體和固定載體各有優(yōu)缺點,前期研究[8]中認識到水滑石(HT)的特殊結構,將其作為高速CO2促進傳遞通道,并采用重構法將HT原位構建到聚乙烯亞胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物(PEIE)分子鏈間制成PEIE-HT復合物,然后進一步將PEIE-HT復合物涂覆于聚砜超濾膜(PSf)上,制成PEIE-HT/PSf復合膜。HT層間移動碳酸根可作為移動載體增加對CO2的主動選擇性以提高復合膜的選擇性;HT的特殊帶電結構可保持移動碳酸根的穩(wěn)定性;同時柔韌的PEIE作為膜基質以及HT通道對其分子鏈間距的增加可提升復合膜的CO2滲透速率。因此,PEIE-HT/PSf復合膜在一定程度上集合了液膜、離子交換膜和固定載體膜3種傳統(tǒng)促進傳遞膜的優(yōu)勢,彌補了彼此的不足。

本工作進一步考察各方面因素對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響并分析其原因,以優(yōu)化PEIE-HT/PSf復合膜的制備和使用條件。

1 實驗部分

1.1 PEIE-HT/PSf復合膜的制備

PEIE、HT和HT衍生復合氧化物(LDO)均按文獻[8]報道的方法制備。 將一定質量濃度的LDO加入到1.5%(w)的PEIE溶液中,攪拌使其分散均勻,并繼續(xù)攪拌5 d使LDO在PEIE溶液中重構生成HT,然后加入0.1%(w)硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),80 ℃下攪拌反應2 h得到PEIE-HT復合物溶液,其結構如圖1所示。

采用刮涂法制備PEIE-HT/PSf復合膜[9]。將PEIE-HT復合物溶液用刀動式厚度可調涂膜機刮涂在截留相對分子質量為6 000的PSf上制成PEIE-HT/ PSf復合膜,置于人工氣候箱內,在溫度30 ℃、濕度40%的條件下干燥12 h。

1.2 PEIE-HT/PSf 復合膜氣體滲透性能的測試

將PEIE-HT/PSf復合膜固定在膜池內,有效面積為19.26 cm2。以CO2/N2(15%(φ)CO2+ 85%(φ)N2)混合氣為進料氣,高純H2為吹掃氣,進料氣和吹掃氣進入膜池前均先進入加濕罐中加濕,加濕罐的水浴加熱溫度為40 ℃,一般測試溫度約25 ℃,因此進入膜池前的進料氣的相對濕度認為是100%。滲透側的氣體由吹掃氣帶往氣相色譜儀(安捷倫公司7890型)中進行分析。透過氣和吹掃氣的總流量由皂膜流量計測量,截留側的氣體直接排空。

圖1 PEIE-HT復合物的化學結構Fig.1 Chemical structure of the PEIE-HT complex.

采用滲透速率(R,單位GPU)評價膜的氣體透過性能,同時由于實驗中膜的滲透側采用H2吹掃,因此進料側氣體組分分壓遠大于透過側氣體組分分壓[10-11],因此采用CO2和N2的滲透速率之比計算CO2/N2分離因子,以評價膜的選擇性。

2 結果與討論

2.1 HT通道含量對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響

由于以LDO為前體在PEIE溶液中原位制備HT,所以LDO添加量越多,PEIE-HT/PSf復合膜中的HT通道含量越高。圖2為LDO添加量對PEIEHT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響。

由圖2可看出,與純PEIE制備的復合膜(LDO= 0)相比,當植入HT通道后,PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均顯著提高,這表明HT通道能對CO2起到選擇性促進傳遞作用。但從圖2也可看出,并非通道越多膜性能就越高。在相同壓力下,CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均先隨LDO添加量的增加而升高,這是因為隨LDO添加量的增加,復合膜中能為CO2提供更多的HT高速通道,有利于CO2選擇性快速傳遞。而當LDO添加量過高時,復合膜的性能反而有所降低,這是因為由LDO生成的HT通道是二維結構,具有方向性,而本實驗制備的HT通道在膜中尚未定向,因此通道會存在垂直、傾斜和平行于膜面3種情況。當與膜面垂直時效率最高,傾斜時次之,平行于膜面的HT實際上起不到促進傳遞作用,它只能像添加的普通無機粒子那樣起到增加聚合物鏈間距的作用,所以HT通道利用效率并未達到最大化。由于HT通道沒有定向,當其含量過大時會存在HT層板相互交叉更疊,原來垂直和傾斜方向的通道可能被部分平行的通道封堵,因此不利于CO2的促進傳遞,所以當LDO添加量過高、生成的HT通道過多時復合膜的性能反而有所降低。另外當通道過多時,無機粒子之間難免會形成一些小空隙,這種空隙是一種空白無選擇性的路徑,不利于對CO2的選擇性傳遞,也會導致復合膜性能有所降低。因此復合膜中HT通道含量存在最佳值,即LDO添加量存在最佳值。由圖2可看出,不同壓力下,LDO添加量的最佳值有所不同。當壓力小于0.50 MPa時,復合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子的最大值均出現(xiàn)在LDO添加量為1.0%(w)處;而當壓力進一步升高時,LDO添加量的最佳值有所降低。當壓力大于等于1.00 MPa時,LDO添加量為0.75%(w)的復合膜具有最高的CO2滲透速率,而LDO添加量為0.5%(w)的復合膜的CO2/N2分離因子最高。這表明隨LDO添加量的增加,HT通道含量隨之增高,復合膜的耐高壓能力有所降低。但當膜技術應用于煙道氣CO2捕集或密閉空間脫CO2時,壓力一般較低(通常煙道氣CO2捕集的壓力為0.1~0.3 MPa[12-13],密閉空間脫除CO2的壓力為常壓),而在這些壓力范圍內,以LDO添加量為1.0%(w)制備的PEIE-HT/ PSf復合膜具有較高的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子。因此,本實驗選擇LDO添加量為1.0%(w)制備PEIE-HT/PSf復合膜。同時也可推測,將來若將HT通道在復合膜中定向構建,HT通道的利用效率會更高,PEIE-HT/PSf復合膜可能會獲得更高的滲透選擇性能。

圖2 LDO添加量對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響Fig.2 Effects of LDO dosage on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membranes.

2.2 壓力對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響

氣體分離膜中,壓力是影響復合膜滲透選擇性能的重要因素。進料氣壓力對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響見圖3。

由圖3可看出,隨進料氣壓力的提高,PEIEHT/PSf復合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均有所降低,這是典型的促進傳遞膜的特征。其原因是促進傳遞膜中CO2傳遞存在兩種途徑:一方面是通過載體與CO2起可逆反應進行促進傳遞,PEIEHT/PSf復合膜中有兩種載體參與可逆反應,即分子鏈上的胺基和HT通道中的碳酸根(反應式分別見式(1)和式(2));另一方面是部分CO2按照溶解擴散方式進行傳遞。而隨進料氣壓力的提高,復合膜中的載體會逐漸趨于飽和,更多的CO2只能按照傳遞效率相對較低的溶解擴散方式進行傳遞,因此隨進料氣壓力的提高促進傳遞膜的滲透選擇性能有所降低。在0.11 MPa時PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率為5 693 GPU,CO2/N2分離因子為268;隨進料氣壓力的提高PEIE-HT/PSf復合膜的滲透選擇性能降低,但在1.50 MPa的高壓下PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率仍可達450 GPU,CO2/N2分離因子達29。由此可看出,PEIE-HT/PSf復合膜在不同壓力下均具有較高的滲透選擇性能,在低壓下其滲透選擇性能更優(yōu)良,適宜用于煙道氣或密閉空間等使用壓力不高的場合脫除CO2。

圖3 進料氣壓力對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響Fig.3 Effects of feed gas pressure on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane.

2.3 濕涂層厚度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響

在膜技術應用過程中,分離層厚度是影響膜性能的一個非常重要的因素。為提高CO2滲透速率,原則上分離層厚度越薄越好,但在工業(yè)應用過程中,膜越薄在使用過程中被損傷的概率也越大,因此工業(yè)應用過程中分離層厚度不宜太薄,以防止損傷。圖4為濕涂層厚度分別為50,100,150 μm的PEIE-HT/PSf復合膜的斷面SEM圖。由圖4可見,PEIE-HT/PSf復合膜分離層厚度隨濕涂層厚度的增加而增加。濕涂層厚度為50 μm時分離層厚度約為263 nm,濕涂層厚度為100 μm時分離層厚度約為471 nm,而濕涂層厚度為150 μm時分離層厚度約為772 nm。

圖4 不同濕涂層厚度的PEIE-HT/PSf復合膜的斷面SEM圖Fig.4 SEM images of cross-sections of the PEIE-HT/PSf composite membranes with different wet coating thickness.

將不同濕涂層厚度的PEIE-HT/PSf復合膜用于CO2/N2混合氣分離,濕涂層厚度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響見圖5。由圖5(a)可看出,CO2滲透速率隨濕涂層厚度的增加有所降低,當進料氣壓力為0.11 MPa時,濕涂層厚度由50 μm增至100 μm和150 μm時,PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率由5 693 GPU分別降至2 245 GPU和1 162 GPU。這是因為隨濕涂層厚度的增加,復合膜中的傳遞路徑增長,對氣體的阻礙增加,導致CO2滲透速率降低。且不同濕涂層厚度的PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率均隨壓力的提高而降低,顯現(xiàn)出促進傳遞膜的特征。另外,由圖5(a)也可看出,在不同的壓力下,厚度小的PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率始終比厚度大的PEIE-HT/PSf復合膜高。

由圖5(b)可看出,在低壓下厚度小的PEIEHT/PSf復合膜的CO2/N2分離因子更高,但隨壓力的提高,其下降幅度更大,在高壓時厚度大的復合膜的CO2/N2分離因子反而更高。這是由于膜厚度越薄,越有利于占據載體的CO2的快速脫附,因而能很快將載體解脫出來再次選擇膜上游的CO2,所以低壓下厚度小的復合膜的載體利用效率更高,CO2/ N2分離因子也更高;而隨壓力的提高,復合膜的載體會趨于飽和,厚度小的復合膜中載體總數(shù)量明顯低于厚度大的復合膜,所以厚度小的復合膜的載體更易飽和[14],當載體飽和后,更多的CO2只能通過溶解擴散方式傳遞;另外,厚度小的復合膜,分子鏈的纏繞束縛力小,移動性好,更容易塑化,N2就更易進入[15-17]。因此,隨壓力的提高,厚度小的復合膜的CO2/N2分離因子明顯降低。但煙道氣或密閉空間等場合CO2捕集壓力一般較低,因此厚度小的PEIE-HT/PSf復合膜更易獲得高的滲透選擇性,在成本方面更有優(yōu)勢。

2.4 溫度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響

用膜技術脫除密閉空間中的CO2時,其操作溫度一般為常溫;而采用膜技術來捕集煙道氣中的CO2時其操作溫度約為50 ℃。此外,偶爾的溫度波動也可能對膜性能造成影響。因此考察溫度對膜性能的影響,對PEIE-HT/PSf復合膜的實際應用具有重要意義。溫度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響見圖6。

圖5 濕涂層厚度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響Fig.5 Effects of wet coating thickness on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane.

圖 6 溫度對PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的影響Fig.6 Effects of temperature on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane.

由圖6可看出,當溫度從25 ℃升至50 ℃時,PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均略有提高,其原因是隨溫度的升高,載體與CO2的可逆反應速率加快,對CO2的選擇傳遞速率加快,導致復合膜的性能略有提高。但當溫度繼續(xù)升至100 ℃時,PEIE-HT/PSf復合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均有所降低,這是由于此時膜中的水分雖由進料氣加濕有所補充,但溫度升高使水蒸氣在膜中的蒸發(fā)速率加快,使得進入膜中的水分與從膜中蒸發(fā)的水分不平衡,膜中含水量減小,導致載體、水和CO2三方參與的可逆反應[7,16,18]不能充分進行,因此復合膜的性能降低。特別是當溫度達到150 ℃和200 ℃時,由于膜中幾乎不能保有水分,導致復合膜的性能嚴重降低。但當溫度從200℃開始降溫時,復合膜的性能雖略有降低,但基本能恢復到之前的水平。這表明,雖然溫度波動會造成PEIE-HT/PSf復合膜滲透選擇性能的變化,但這種變化基本是可逆的,說明PEIE-HT/PSf復合膜對溫度變化具有良好的適應性。因此對于煙道氣或密閉空間等使用溫度通常均低于50 ℃的場合,PEIEHT/PSf復合膜具有良好的潛在應用價值。

3 結論

1)由于HT通道是二維結構,存在方向性,因此PEIE-HT/PSf復合膜中HT通道含量并非越高越好,通道含量過高反而會影響其效率的發(fā)揮。生成HT通道的前體LDO的適宜添加量為1.0%(w)。

2)PEIE-HT/PSf復合膜具有典型的促進傳遞特征,隨進料氣壓力的提高復合膜中的載體趨于飽和,導致其滲透選擇性能有所降低。因此PEIEHT/PSf復合膜在低壓下具有更優(yōu)的滲透選擇性能。

3)濕涂層厚度小的PEIE-HT/PSf復合膜具有更高的CO2滲透速率,雖然其CO2/N2分離因子隨壓力的提高下降較快,導致高壓下其CO2/N2分離因子略低于濕涂層厚度大的復合膜,但總體上濕涂層厚度小的復合膜性能更高,更有應用價值。

4)在溫度為25 ℃和50 ℃時,PEIE-HT/PSf復合膜具有很高的滲透選擇性能,但當溫度達到100℃及以上時,由于膜中水分缺失導致復合膜的滲透選擇性降低;而當溫度降低時,復合膜的性能基本恢復,表明PEIE-HT/PSf復合膜對溫度波動具有較好的適應性。

5)當LDO添加量為1.0%(w)時,濕涂層厚度為50 μm的PEIE-HT/PSf復合膜,在0.11 MPa和25℃下,CO2滲透速率可達5 693 GPU,CO2/N2分離因子達268,顯示了良好的CO2分離性能。對于煙道氣或密閉空間等使用壓力和溫度均不高的CO2捕集場合,PEIE-HT/PSf復合膜具有良好的潛在應用價值。

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(編輯 安 靜)

敬告讀者:《石油化工》自2015年第5期開始在“專題報道”欄目連續(xù)刊登中國石化北京化工研究院乙烯研究室的系列報道。主要針對乙烯研究室在裂解技術、數(shù)值模擬技術、抑制結焦技術、選擇加氫技術、甲烷化技術、烯烴產品凈化技術以及新型催化工藝開發(fā)與應用等方面的領先技術成果進行報道。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道:中國石化北京化工研究院乙烯研究室研究了CuO/ZrO2催化劑在低溫脫除氣相乙烯及液相丙烯中CO的性能,發(fā)現(xiàn)了在采用兩段反應器的反應中,殘留的H2O和CO2對反應結果具有較大的影響。通過XRD,XPS,HRTEM,TPD等表征手段發(fā)現(xiàn),CuO/ZnO/ZrO2催化劑中CuO-ZrO2的協(xié)同效應對CO的脫除具有重要的作用。見本期798~803頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介:中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀60年代開始,長期致力于乙烯技術的研究和開發(fā),圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產和分離過程,先后完成了裂解爐輻射段工藝技術、裂解爐強化傳熱技術、裂解爐抗結焦涂層技術、裂解爐快速燒焦技術、選擇加氫催化劑及技術、低溫甲烷化催化劑及技術、超重機脫硫技術等核心技術的研發(fā)和工業(yè)應用。乙烯研究室裂解技術團隊在對國外先進技術深入研究和消化吸收的基礎上堅持創(chuàng)新發(fā)展,作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐,隨后裂解爐的產能實現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展,目前采用CBL技術設計和改造裂解爐125臺,總產能約為7 000 kt/a;與此同時,自主開發(fā)的強化傳熱技術、爐管抗結焦涂層的成功應用,使得國產化的裂解爐運行周期從50 d左右延長至200 d以上;乙烯研究室加氫催化劑技術團隊通過不斷創(chuàng)新,采用多種國際首創(chuàng)技術,開發(fā)了國內乙烯裝置各種不同工藝技術所需的全部催化劑(應用于7種不同工藝與物料,共計十余個牌號),在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑,突破了國外大公司的壟斷并迅速占領了國內80%以上的市場,表現(xiàn)出優(yōu)異的增產節(jié)能、增收節(jié)支能力,取得了顯著的經濟效益和社會效益。技術上的領先,讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車,碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應用。經過多年的努力,乙烯研究室在乙烯技術領域獲得國家獎勵5項。這些成果標志著中國石化的乙烯技術已達到國際先進水平,獲得國際公司的認可。

Analysis of the Factors Affecting the Performance of PEIE-HT/PSf Composite Membrane

Liao Jiayou,Wang Zhi,Wang Ming,Zhao Song,Wang Jixiao,Wang Shichang
(Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

A PEIE-HT complex was prepared through a reconstruction method,which structured hydrotalcite(HT) channels in the molecular chains of the polyethyleneimine-epichlorohydrin copolymer(PEIE),and then the PEIE-HT/PSf composite membrane was manufactured by coating PEIE-HT complex on polysulfone ultraf ltration membrane(PSf). The effects of LDO(HT precursor)dosage,pressure,wet coating thickness and temperature on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane were investigated. The PEIE-HT/PSf composite membrane revealed excellent performances for gas separation. Under the conditions of CO2/N2(15%(φ)CO2+ 85%(φ)N2) as feed gas,LDO dosage 1.0%(w),wet coating thickness 50 μm,0.11 MPa and 25 ℃,the CO2permeance and the CO2/N2selectivity of PEIE-HT/PSf composite membrane reached 5 693 GPU and 268,respectively. The PEIE-HT/PSf composite membrane could be used to capture CO2in f ue gas or purify air in a conf ned space.

composite membrane;gas separation;carbon dioxide;hydrotalcite;polyethyleneimineepichlorohydrin copolymer;polysulfone ultraf ltration membrane

1000 - 8144(2015)07 - 0791 - 07

TQ 028.8

A

2015 - 05 - 08;[修改稿日期] 2015 - 05 - 13。

廖家友(1981—),男,四川省遂寧市人,博士生,電話 18920019935,電郵 liaojiayou2316@163.com。聯(lián)系人:王志,電話 022 - 27404533,電郵 wangzhi@tju.edu.cn。

國家自然科學基金重點項目(20836006)。

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