楊雨富，侯 軍，闞成友

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.清華大學(xué) 化工系，北京 100084)

丁苯橡膠(SBR)作為重要的合成橡膠品種之一，是世界上工業(yè)化最早、產(chǎn)量最高、消費(fèi)量最大的通用合成橡膠[1-2]。SBR經(jīng)歷了80余年的快速發(fā)展，目前世界SBR的產(chǎn)能約占七大合成橡膠品種(SBR、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠 )總產(chǎn)能的43%左右。SBR的生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)、日本、西歐和中國(guó)，其中，美國(guó)、俄羅斯、日本和我國(guó)的SBR產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的61%[3-6]。

SBR是以丁二烯與苯乙烯為單體經(jīng)共聚反應(yīng)而制得，其高分子鏈中既有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，也有柔性的丁二烯鏈段。與一般通用橡膠相比，SBR具有優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和耐老化性能，易與其它非極性橡膠并用，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、減震制品等領(lǐng)域[7]。SBR按聚合方式可分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)。SSBR具有凝膠少、線性度高、非橡膠成分少以及相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)，所以SSBR比ESBR具有耐磨、耐屈撓、生熱低和滾動(dòng)阻力小等優(yōu)點(diǎn)[8-11]。但SSBR的生產(chǎn)成本高于ESBR，而且不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品之間互換性較差，難以滿足市場(chǎng)需求。與SSBR相比，ESBR工藝穩(wěn)定成熟，生產(chǎn)成本低，加工性能優(yōu)異，大量應(yīng)用于汽車輪胎行業(yè)。2010年以來(lái)，我國(guó)成為世界上SBR產(chǎn)能、消費(fèi)量最大的國(guó)家。至2013年底，我國(guó)SBR裝置產(chǎn)能為168萬(wàn)t，其中，ESBR產(chǎn)能為135.5萬(wàn)t，SSBR產(chǎn)能僅為32.7萬(wàn)t，產(chǎn)量為9萬(wàn)t。

隨著經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展及環(huán)保要求的提高，材料本身所具有的性能難以滿足人們的需求，材料改性技術(shù)近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域。ESBR屬于不結(jié)晶的非極性橡膠，其分子間的內(nèi)聚力小，生膠強(qiáng)度低，粘合性差，通?？捎醚a(bǔ)強(qiáng)劑如炭黑或非炭黑(如二氧化硅、淀粉)等來(lái)改善其性能[12]。隨著歐盟Reach法規(guī)及標(biāo)簽法的出臺(tái)[13]，為了拓寬ESBR的應(yīng)用范圍，對(duì)ESBR進(jìn)行功能化的化學(xué)改性研究得到較快發(fā)展。目前常用的ESBR功能化改性方法有共聚法及接枝法[14]。

1 ESBR共聚改性

1.1 與異戊二烯共聚

ESBR膠主要用于輪胎制造，約占其產(chǎn)量的70%以上。隨著汽車工業(yè)的進(jìn)步，輪胎行業(yè)也在不斷地向高性能化方向發(fā)展，要求輪胎具有高抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力、高耐磨性和耐久性。ESBR的抗?jié)窕阅芎?，但滾動(dòng)阻力和耐磨性能差。ESBR共聚改性是指在合成丁苯膠乳時(shí)加入一種或多種功能性單體,使功能性單體參與聚合(見圖1)來(lái)改善產(chǎn)品性能或賦予產(chǎn)品新性能的方法[15]。對(duì)ESBR技術(shù)來(lái)說，通過第三單體共聚改性是實(shí)現(xiàn)SBR高性能化的有效方法，可以在不損害其抗?jié)窕缘耐瑫r(shí)顯著改善滾動(dòng)阻力。

圖1 ESBR共聚官能化示意圖

異戊二烯是最典型的共聚單體，由異戊二烯、丁二烯、苯乙烯共聚所得橡膠稱為集成橡膠(SIBR)，SIBR是新一代高性能化的SBR，是一種理想的新型胎面用橡膠。SIBR將聚丁二烯橡膠、SBR、聚異戊二烯橡膠、丁戊橡膠4種橡膠的特性集于一身，有效地改善了高性能輪胎的干濕路面牽引性能和耐熱性能，降低滾動(dòng)阻力，提高耐磨性能，抗?jié)窕阅?、抗冷流性能均可達(dá)到良好的平衡。李楊等[16]通過乳液共聚合的方法合成了苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三元共聚物(ESIBR)，經(jīng)動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)ESIBR較SBR1502具有更好的抗?jié)窕约案偷臐L動(dòng)阻力。

1.2 與不飽和羧酸或其羥基酯共聚

ESBR由于其非結(jié)晶性特征，分子間內(nèi)聚力小，生膠強(qiáng)度低，炭黑或白炭黑補(bǔ)強(qiáng)是提高橡膠力學(xué)性能的有效手段。研究表明，加工混煉過程中，炭黑及白炭黑在SBR中的分散性越好，所制備的輪胎制品性能越好。為了增強(qiáng)炭黑及白炭黑在SBR中的分散性，在合成過程中添加少量具有一定極性，同時(shí)與炭黑或白炭黑具有結(jié)合能力的第三單體，是解決這一問題的有效手段。

丁二烯、苯乙烯和少量不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)通過乳液共聚可得到羧基丁苯膠乳[17]。引入羧基可以提高膠乳的極性，從而提高膠乳與補(bǔ)強(qiáng)劑的結(jié)合能力。和SBR相比，由該膠乳所得的橡膠，與炭黑或碳納米管相結(jié)合得更均勻，有效地提高了橡膠的物理機(jī)械性能，同時(shí)其耐老化性能優(yōu)于SBR。

美國(guó)Goodyear公司在丁二烯、苯乙烯乳液共聚時(shí)引入甲基丙烯酸羥丙酯參與聚合[18]，日本Zone公司在共聚時(shí)加入甲基丙烯酸羥乙酯[19]，發(fā)現(xiàn)所得橡膠用于輪胎時(shí)，在許多方面優(yōu)于傳統(tǒng)的SSBR或ESBR，輪胎的滾動(dòng)阻力及耐磨性能與用SSBR制得的輪胎相似，而牽引性能得到提高。

1.3 與胺基化合物共聚

胺基化合物的加入可以提高生膠強(qiáng)度，增強(qiáng)橡膠與具有酸性基團(tuán)填料的作用力，同時(shí)提高分子的穩(wěn)定性。美國(guó)Goodyear公司[20]通過內(nèi)含抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、顏料、增效劑、催化劑/或促進(jìn)劑的官能化苯乙烯與(氯化)丁二烯在0～25 ℃進(jìn)行乳液共聚，可制得含酞氨基的官能化ESBR。由于這種第三單體具有抗氧化性，所以該官能化ESBR具有優(yōu)異的抗氧化性能。

Owen S G等在丁二烯與苯乙烯乳液共聚時(shí)，引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[21-22]，使其直接結(jié)合到橡膠分子鏈上，避免了防老劑的揮發(fā)和遷移帶來(lái)的損失和污染，提高其在橡膠中的穩(wěn)定性。

日本JSR公司發(fā)明了一種充油橡膠和橡膠組合物[23]。該充油橡膠由共軛二烯烴和芳香乙烯基化合物共聚而得，每克聚合物中含結(jié)合氨基的量為0.0025～0.20 mmol。該充油橡膠中還可均勻地分散多種無(wú)機(jī)物，如炭黑、白炭黑、兩者的混合物或碳-硅石雙相填料。該膠料硫化后展現(xiàn)出較好的綜合性能，如較好濕滑性能、低的滯后損失、較高的耐磨損性和斷裂強(qiáng)度。該產(chǎn)品適宜作為胎面材料，用于大型輪胎、低燃料消耗輪胎和高性能輪胎。

日本Zeon公司[24]用N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯作為第三單體，與丁二烯、苯乙烯共聚，開發(fā)出一種含叔氨基ESBR。該ESBR中丁二烯單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%、苯乙烯鏈節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%、功能單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%。該橡膠生熱低、耐磨、可填充SiO2或炭黑、門尼粘度為10～200。該公司[25]還在ESBR的制備過程中加入含叔胺基的丙烯酸酯作為第三單體如N,N′-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基-N′-乙基氨基甲基丙烯酸氨乙酯等，發(fā)現(xiàn)可大幅度提高橡膠與白炭黑的親和性，所得ESBR滿足了高性能輪胎對(duì)橡膠提出的低生熱、耐磨損、加工性能好的要求。

1.4 與含氮雜環(huán)的單體共聚

1.5 與含硅氧烷基團(tuán)的單體共聚

硅氧烷基團(tuán)的引入可以增加生膠與白炭黑填料的作用力。Zeon公司開發(fā)出一種丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%、甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%的新型ESBR[30]，以及一種丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%、甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%、甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%的四元共聚ESBR[31]。所得ESBR經(jīng)與白炭黑共混后，其耐熱性能、抗張強(qiáng)度、耐磨耗性及加工性能均有很大改善。

2 ESBR接枝改性

ESBR的接枝改性可在乳液合成中進(jìn)行，也可在后期膠塊中進(jìn)行[32]。乳液中接枝改性是最簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法，將接枝單體、引發(fā)劑等直接加入到橡膠乳液中進(jìn)行接枝聚合[33]，可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SBR膠乳。

2.1 與苯乙烯接枝共聚

以ESBR膠乳為原料，利用其主鏈上含有的雙鍵和烯丙基，以苯乙烯為接枝單體，用引發(fā)劑或輻射進(jìn)行引發(fā)，得到了接枝改性的SBR膠乳[34-37]。通過透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試表明形成了以SBR為核相、接枝單體聚合物為殼相的接枝產(chǎn)物，殼層的厚度隨著苯乙烯接枝到ESBR膠乳上的接枝率的提高而增大。苯乙烯接枝賦予SBR良好的機(jī)械性能，可制得動(dòng)態(tài)機(jī)械性能良好的熱塑性彈性體。

2.2 與丙烯酸酯類單體接枝共聚

利用丙烯酸酯類單體做為接枝物，既可增加ESBR的極性，又可增加分子鏈的支化度，從而賦予ESBR高抗沖性。采用乳液接枝工藝將甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯接枝到ESBR上，凝聚、干燥后，再與0.1～10.0份白炭黑混合，在(Tg-30)℃至(Tg+50)℃的溫度范圍內(nèi)熱壓，粉碎后可獲得堆積密度良好的粉狀熱塑性彈性體[38]。

2.3 與羧酸類單體接枝共聚

為了改善高分子的親水性，可在分子鏈中引入羧基。日本普利司通輪胎公司[39]在SBR中接枝α,β-不飽和羧酸，通過交聯(lián)穩(wěn)定的碳-碳鍵或碳氮鍵，使得聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性，從而提高了高溫下對(duì)路面的抓著性。另外，將5份丙烯酸接枝到95份丁苯膠乳上，噴霧干燥后可獲得粒徑為0.1 μm的SBR-g-AA超細(xì)橡膠粉。該膠粉在熱塑性樹脂的抗沖擊改性領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[40]。研究發(fā)現(xiàn)，馬來(lái)酸酐(MAH)也可作為羧基來(lái)源，利用溶劑法和熱滾法使MAH與ESBR主鏈或支鏈上的雙鍵發(fā)生接枝。MAH接枝的ESBR提高了橡膠與聚對(duì)苯二甲酸類塑料(PET)的相容性，與PET共混后可大幅度提高其增韌性能[41-44]。

2.4 與乙烯類單體接枝共聚

Sun等[45]用氯乙烯類單體接枝的SBR與聚氯乙烯(PVC)共混體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)接枝SBR的增韌作用優(yōu)于氯化聚乙烯，TEM測(cè)試表明接枝SBR在PVC中分散性良好，并在PVC 中形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。潘明旺等[46]制備了丁苯膠乳粒子接枝PVC復(fù)合樹脂，該復(fù)合樹脂具有很高的缺口沖擊強(qiáng)度，是純PVC沖擊強(qiáng)度的8倍以上。

2.5 與硅烷類化合物接枝共聚

硅烷類化合物也可接枝到ESBR表面。通過在分子鏈中引入Si—O鍵，可賦予橡膠較好的粘合性和高生膠強(qiáng)度。在二苯酮(光敏劑)存在下，使γ-巰基丙基三甲氧基硅烷與SBR1502發(fā)生接枝反應(yīng)，所得接枝SBR與白炭黑有較好的界面粘合性，與SBR1502相比，300%定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、壓縮永久變形和耐磨性均得到顯著改善[47]。尹常杰等[48]采用原位乳液接枝法，將乙烯基三乙氧基硅烷接枝到丁苯膠乳上，利用C2H5OSi基自身的水解縮聚反應(yīng)形成預(yù)交聯(lián)橡膠，顯著提高了橡膠的耐熱性和拉伸強(qiáng)度。

2.6 與天然高分子接枝共聚

可再生天然高分子(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等)也可以接枝到ESBR上。接枝天然高分子不僅可以改善ESBR力學(xué)性能和加工性能，還可改善材料的可降解性能。例如，Khalf等[49]以過氧化氫為引發(fā)劑，在γ射線輻照條件下將纖維素醋酸酯接枝到ESBR和丁腈橡膠共混物上，顯著提高了共混物的力學(xué)性能。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境問題的日益突出，可再生天然高分子原料資源化利用已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，它們?cè)诟男許BR方面的研究與應(yīng)用也將受到關(guān)注。

3 結(jié) 語(yǔ)

ESBR因其制備工藝成熟、加工性能優(yōu)異、成本低等優(yōu)勢(shì)，成為目前應(yīng)用最為廣泛的彈性體之一。通過分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)控制可以得到不同用途的改性ESBR，為滿足不同領(lǐng)域的需求，對(duì)其進(jìn)行共聚改性，是提高綜合性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍的有效手段。ESBR的功能化改性是拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的主要發(fā)展方向，是相關(guān)研發(fā)與生產(chǎn)者值得關(guān)注的領(lǐng)域。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王家宏.丁苯橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析[J].上?；?，1998(23)：36-38.

[2] 李迎，于曉霞.國(guó)內(nèi)外丁苯橡膠市場(chǎng)及技術(shù)發(fā)展[J].當(dāng)代石油化工，2008(6)：35-40.

[3] 錢伯章.石油化工技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析 [M].北京：石油工業(yè)出版社，2008:76-79.

[4] 錢伯章.SBR 產(chǎn)能現(xiàn)狀和需求分析[J].橡膠工業(yè)，2004，51(11)：693-697.

[5] 錢伯章.世界丁苯橡膠和膠乳的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J].世界橡膠工業(yè)，2005，32(11)：40-43.

[6] 錢伯章.SBR 工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].橡膠工業(yè)，2008，55(6)：873-878.

[7] Wang L,Zhao S H,Li A,et al.Study on the structure and properties of SSBR with large-volume functional groups at the end of chains[J].Polymer,2010,51(9):2084-2090.

[8] Li H,Sun J,Song Y H,et al.The mechanical and viscoelastic properties of SSBR vulcanizates filled with organically modified montmorillonite and silica[J].Journal of Materials Science,2009,44(7):1881-1888.

[9] Sun X H,Zhao F,Zhao S G.Study on dynamic fatigue properties of solution-polymerized styrene butadiene rubber T2000R[J].Journal of Elastomers and Plastics,2011,43(5):469-480.

[10] Ren H,Qu Y X,Zhao S H.Reinforcement of styrenebutadiene rubber with silica modified by silane coupling agents:experimental and theoretical chemistry study[J].Chinese Chemical Engineering Journal,2006,14(1):93-98.

[11] Lawson D F,Brumbaugh D R,Stayer M L.Anionic polymerization of dienes using lithumamide initiator prepared by in-situ preparation[J].ACS Meeting,Polymer Division,996,37(2):728-729.

[12] Roy N,Sengupta R,Bhowmick A K.Modifications of carbon for polymer composites and nanocomposites[J].Progress in Polymer Science,2012,37(6):781-819.

[13] Kemmlein S,Herzke D,Law R J.Brominated flame retardants in the European chemicals policy of REACH Regulation and determination in materials[J].Journal of Chromatography A,2009,1216(3):320-333.

[14] Xie B H,Yang M B,Li S D,et al.Studies on polyamide-6/polyolefin blend system conpatibilized with epoxidized natural rubber[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88(2):398-403.

[15] Kohnle M V,Ziener U,Landfester K.Synthesis of styrene-butadiene rubber latex via miniemulsion copolymerization[J].Colloid and Polymer Science,2009,287(3):259-268.

[16] Zhang Yu,Zhang Chunqing,Li Yang,et al.Study on emulsion terpolymerization of styrene-butadiene-isoprene[J].China Elastomerics,2010,20(5):15-19.

[17] Cao X D,Xu C H,Liu Y H,et al.Preparation and properties of carboxylated styrene-butadiene rubber/cellulose nanocrystals composites[J].Carbohydr Polymer,2013,92(1):69-76.

[18] Allen C H,Leslie S J M.Emulsion styrene-butadiene rubber：US，6512053B1 [P].2003-01-28.

[19] Nakamura M,Takagishi,Y.Diane rubber compositions with improved tensile strength,abrasion resistance,proeessability,and low heat genemtion:JP,09 151275[P].1997-06-10.

[20] Schule G O,Parker D K.Manuf acture of rubbers having polymer-hound functionality:US,5284906[P].1994-02-08.

[21] Owen S G,Anne H V.Chewing gum SBR:US,2001008643[P].2001-05-22.

[22] Sclmlz Gerald Owen，Parker Dane Kenton．Preparation of rubbers bearing functional groups:EP,0470040[P].1992-05-02.

[23] Takagishi Yukio,Tsuji Takashi.Manufacture of conjugated diene-type polymer rubbers and vulcanizable rubber compositions:JP,06287206[P].1994-11-10.

[24] Takagishi Yukio,Nakamura.Diene rubber with good heat build up and wear resistance and their manufacture and composition：WO,9719966[P].1997-06-05.

[25] Masao N,Yukio T.Diene rubber:US,6211321[P].2001-04-03.

[26] Masao N,Yukio T,Manabu T.Diene rubber,process for producing the rubber and rubber composition containing the same:US,6147178[P].2000-11-14.

[27] Takagishi Y,Kitahara S.Vulsanizable rubber compositions with improved resilience:JP,06107855[P].1992-09-29.

[28] Masao N,Yukio T.Diene rubber composition：US,6114432[P].2000-09-05.

[29] Kitahara S,Takagishi Y.Vulsanizable rubber compositions with improved green strength:JP,06107856[P].1992-09-29.

[30] Takagishi Y,Nakamura M.Diene rubber,their manufacture,and their compositions with low heal generation：JP,09208632[P].1997-08-18.

[31] Takagishi Y Nakamura M.Diene rubbers and their manufacture:JP,09208633[P].1997-12-08.

[32] Lee W F,Lee H H.Surface graft modification of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer membrane by ultraviolet irradiation[J].Journal of Elastomers and Plastics,2010,42(1):49-64.

[33] Derouet D,Intharapat P,Tran Q N,et al.Graft copolymers of natural rubber and poly(dimethyl(acryloyloxymethyl) phosphonate)(NR-g-PDMAMP) or poly(dimethyl (methacryloyl oxyethyl) phosphonate) (NR-g-PDMMEP) from photopolymerization in latex medium[J].European Polymer Journal,2009,45(3):820-836.

[34] Li D S,Peng J,Zhang X H,et al.The preparat ion and characterization of SBR/PS core-shell particles by gamma irradiation[J].Chin J Polym Sci，2005,23(3):261-264.

[35] Li D,Peng J,Zhai M L,et al.Novel methods for synthesis of high impact polystyrene with bimodal distribution of rubber particle size[J].J Appl Polym Sci,2008,109(4):2071-2075.

[36] Arayapranee W,Prasassarakich P,Rempel G L.Factorial experimental design for graft copolymerization of styrene and methylmethacrylate onto styrene butadiene rubber[J].J Appl Polym Sci,2006,100(4):2867-2874.

[37] Zhao J Q,Yuan H G,Pan Z R.Grafting mechanism in SBR-St-MMA core-shell emulsion copolymerization[J].J Appl Polym Sci，1994,53(11):1447-1452.

[38] Suzuki F.Process for producing powdery thermoplastic copolymer mixtures and blends:WO,005722[P].1994-03-17.

[39] Nobumitsu O,Takashi K,Ryota F,et al.Pneumatic tire:US,5250630[P].1993-10-05.

[40] 彭靜，夏海兵，喬金梁，等.丁苯橡膠接枝丙烯酸乳膠的表征及其在增韌尼龍6中的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，2002,25(3):171-171.

[41] Sánchez-Solís A,Estrada M R.On the production of compatibilized polyethylene terephthalate-styrene butadiene rubber blends[J].Polymer,2001,42(17):7335-7342.

[42] Jazani O M,Azar A A.Blends of poly(ethylene terephthalate) bottle waste with modified styrene butadiene rubber through reactive mixing[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(2):1615-1623.

[43] Peng J,Xia H B,Zhai M L,et al.Radiation-induced graft polymerization of maleic acid and maleic anhydride onto ultra-fine powdered styrene-butadiene rubber(UFSBR)[J].Radiation Physics and Chemistry,2007,76(11-12):1741-1745.

[44] Jazani O M,Azar A A.Toughening of poly(ethyleneterephtalate) (PET) bottle wastes by modified styrene butadiene rubber (SBR) elastomer[J].Macromolecular Symposium,2008,263(1):67-69.

[45] Sun F,Cu i L Q,Peng X C.Development and application of powdered butadiene styrene rubber for modification of rigid PVC[J].China Synthetic Rubber Industry,2002,25(6):335-337.

[46] Pan M W,Wu J Wi,Yuan J F,et al.A preparation method of styrene butadiene latex particle grafted PVC composite resin ：CN,10153151.5[P].2009-04-01.

[47] Zeng Z Q,Yu H P,Liu H C,et al.Structure and properties of RHA/NR composite[J].Journal of Functional Materials,2011,42:832-834.

[48] Yin C J,Zhang Q Y,In D Z,et al.Preparation of vinyltriethoxysilane grafted styrene-butadiene rubber by in-situ emulsion grafting process[J].Journal of Materials Science and Engineering,2010,28(5):680-683.

[49] Khalf A I,Nashar D E El,Maziad N A.Effect of grafting cellulose acetate and methylmethacrylate as compatibilizer onto NBR/SBR blends[J].Materials and Design,2010,31(5):2592-2598.