胡嘉文，陳 慧，張宏澤，李雪玉，王 重

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142)

20世紀70年代鋼絲帶束層子午線輪胎在美國問世以來,人們對橡膠與鋼絲簾線粘合從未忽視過[1-3]。經(jīng)過大量實驗,表明硫黃可以促進天然橡膠和黃銅之間的粘合。隨著鍍銅鋼絲簾線在汽車工業(yè)中的大量應用，其粘合機理也慢慢變得越來越明朗，為此，筆者從硫化時間、配合劑、表面處理等方面對天然橡膠與鍍銅鋼絲簾線之間的粘合機理進行了綜述。

1 天然橡膠與鍍銅金屬的粘接作用機理

Ismaliza Ismai等[4]報道了在生產(chǎn)鋼絲簾線時鍍層是鋼絲拉拔時的潤滑劑，并且膠料經(jīng)過硫化后可以很好地與銅粘合，這是由于橡膠與金屬的界面形成了有利于粘接的硫化物，使二者的粘接力超過橡膠本身結(jié)合力。Van Ooij等[5]報道了鍍銅鋼絲簾線的表面還存在一層氧化物層，其表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在粘接過程中，鍍銅鋼絲簾線埋入在天然橡膠里，于143～150 ℃下進行硫化。Van Ooij[6]在早些年對粘合層的形成過程進行過討論，其過程如圖2所示。

圖1 鍍銅鋼絲表面結(jié)構(gòu)圖

圖2 粘合層的形成過程圖

Hamed等[7]發(fā)現(xiàn)了在硫化反應中，由于Zn2+的氧化電位低于Cu+，所以Zn2+更容易與硫反應，在反應初期生成一些ZnS，但很快會被CuxS覆蓋，因此，CuxS層里面可能含有一些ZnS雜質(zhì)。為了使粘合力達到最大，CuxS層必須保持一個最優(yōu)厚度值。橡膠與鋼絲粘合層的結(jié)構(gòu)典型模型如圖3所示。

圖3 橡膠與鍍銅鋼絲粘結(jié)層結(jié)構(gòu)圖

老化前粘合層撕裂強度大于膠料，這主要是因為鋼絲簾線表面形成樹枝狀的CuxS層插入膠料中，膠料則將其牢固捆綁。但Van Ooij等[8]提出此硫化物層通過硫鍵與膠料結(jié)合在一起，而其貢獻是次要的。

2 不同配合劑在粘接中的作用機理

2.1 間甲樹脂在粘接中的作用機理

在膠料中加入亞甲基給予體如六甲氧基甲基蜜胺和亞甲基接受體如間苯二酚，張衛(wèi)昌[9]報道了這種配合使硫化過程中有亞甲基給予體與接受體之間的樹脂化反應，反應過程如圖4所示。

圖4 亞甲基給予體與接受體之間的樹脂化反應機理圖

Patil等[10]對所生成樹脂進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該樹脂為極性，與天然橡膠極性不同，樹脂會向橡膠鋼絲簾線界面遷移，樹脂網(wǎng)絡在膠料中呈現(xiàn)梯度分布,且硫化后形成大密度樹脂三維網(wǎng)絡層并與硫化后的橡膠分子網(wǎng)絡發(fā)生纏結(jié)，如圖5所示。此外，樹脂網(wǎng)絡層能抑制膠料與粘合層界面兩側(cè)物質(zhì)的進一步相互遷移滲透，并且固化的樹脂是硬性材料，使鋼絲簾線與膠料間的物理性能得到過渡，這有利于粘接力的提升。

圖5 粘結(jié)層樹脂分布圖

單組分樹脂如間甲樹脂SL-3022與雙組分樹脂在膠料中的行為很類似，但卻省去間苯二酚組分。經(jīng)推測并得到一種單組分樹脂在膠料中的行為：樹脂分子上懸掛的活潑氫在金屬存在的情況下發(fā)生催化斷裂,產(chǎn)生氫原子。氫原子在硫化銅中能與錯位相互作用，阻礙它們交叉滑移，或是由于氫原子占據(jù)了缺陷位而減少了Cu+離子的擴散，這對粘接層中CuxS的過度增長及非晶轉(zhuǎn)變起到抑制作用，而二者正是造成粘接力下降的主要原因。

陳國棟等[11]報道了粘結(jié)層老化后會過度增長以及CuxS粘合層會發(fā)生非結(jié)晶轉(zhuǎn)變，這都對粘接不利，圖6解釋了膠料中單組分樹脂的N—H鍵分解產(chǎn)生的氫在CuxS晶格中的作用，即氫原子與缺陷相互作用，減少Cu+離子的擴散，以及粘結(jié)層的過度增長和非結(jié)晶轉(zhuǎn)變。

基于對單個氫或Cu原子的半徑和2個Cu原子之間的平衡距離的研究發(fā)現(xiàn)，氫原子在CuxS晶格間自由遷移是很有可能的，如圖6和圖7(a)所示。但是，氫分子在CuxS中的擴散并不總能保證自由，如圖7(b)所示。圖7(c)顯示出了藍輝銅晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu立體分布在硫籠內(nèi)。氫會占取這些空穴而對Cu+離子在CuxS晶格中的擴散途徑造成干擾。

圖6 氫原子在CuxS晶格中的作用圖

圖7 銅晶體結(jié)構(gòu)圖

2.2 白炭黑在粘接中的作用機理

Jeon等[12]研究了在含有機鈷天然橡膠膠料中加入20份以下的白炭黑對橡膠性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，撕裂強度和粘合性能都得到改善，且熱、濕、鹽老化后的粘合性能得到提高,白炭黑對橡膠-黃銅界面的影響阻止了界面在老化過程中過度增長。

圖8 白炭黑粒子表面結(jié)構(gòu)圖

進一步研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑可起到提高老化后橡膠的粘接性能是由于白炭黑粒子表面是一個以硅烷醇結(jié)構(gòu)為特征的酸性面且反應活性很強，如圖8所示，水分被白炭黑離子的活性面吸附并與硅烷醇產(chǎn)生氫鍵作用，以液態(tài)水的形式固定下來，如圖9所示，這樣就避免了水在粘接界面上富集；另外王進文[13]在其論文中報道了白炭黑硅烷醇的酸性表面對膠料的硫化有遲延作用，使膠料在骨架材料間隙中更充分地流動并滲入，有利于粘合。因此，使用白炭黑對粘合是非常有利的。

圖9 白炭黑粒子表面吸附水示意圖

2.3 鈷鹽在粘接中的作用機理

黃家湛[14]研究發(fā)現(xiàn)橡膠在硫化時，膠料中形成的活性含硫自由基R—Sy*向鍍層與膠料界面的遷移及其在鍍層表面上的分布是影響粘合效果的一個關(guān)鍵因素。這是由于只有R—Sy*與Cu原子接觸,二者才能發(fā)生反應生成CuxS,而表面活性劑的作用遮擋或覆蓋一些鍍銅表面，從而阻礙或影響黃銅表面上CuxS的均勻成長，這有利于硫化膠相互嚙合而使橡膠/鍍銅鋼絲的粘合力大大提高，如圖10所示。

圖10 表面活性劑(SA)對黃銅表面硫化物生成形態(tài)的影響示意圖

后來研究發(fā)現(xiàn)，在粘接過程中起作用的并不是鈷鹽的全部而只是鈷離子，Co2+的半徑為0.072 nm，與Cu2+半徑相同，這有利于Co2+離子被吸附在黃銅表面，占據(jù)一些硫化物中的空穴。Co2+還會隨著CuxS的形成被包圍在CuxS中，這會降低CuxS的導電性進而降低去鋅化作用，有利于保持老化后橡膠/鍍銅鋼絲粘合力，其它的有機金屬鹽類(Ni、Fe、Sn、Ca、Zr……)也可提高橡膠/鍍銅鋼絲的粘合力，但不及有機鈷鹽有效。

另一方面，在未硫化時，含有鈷鹽的膠料與黃銅鍍層之間只是簡單的接觸。硫化后，橡膠與黃銅鍍層之間形成了不可化學計量的硫化亞銅層(CuxS)。它可以與橡膠硫化物(Rub—Sy)生成硫化亞銅-橡膠硫化物(Cux—S—Sy—Rub)的化學鍵合，即橡膠與黃銅鍍層粘合反應。在硫化溫度下，粘合反應與硫化反應必須是協(xié)同進行的。

橡膠與硫黃的硫化反應歷程：

橡膠與黃銅鍍層的粘合反應歷程：

經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，增大鈷鹽用量，膠料的門尼粘度將下降；比較含有硼?；?、硼酰化鎳和硼?；\膠料的粘合效果。3種金屬的硼酰化物都使膠料的交聯(lián)密度、模量、粘合性能提高。但是，三者中，含有鈷鹽的膠料粘合性能增幅最大。研究還發(fā)現(xiàn)這些金屬鹽的粘接促進性能還受金屬離子從金屬鹽上脫離的難易程度的影響，這是由于金屬離子越容易脫離出來越有利于粘接反應的進行?？傮w結(jié)論是，鈷鹽優(yōu)于其它金屬鹽。

此外還有相關(guān)文獻討論了含有不同陰離子的鈷鹽對粘接的促進作用的差別。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鈷效果較差，這與硬脂酸根離子具有腐蝕性有關(guān)。而硼酰化鈷結(jié)構(gòu)中的硼-氧-鈷鍵很弱，鈷能很快從分子本體中解離出來，鈷的迅速釋放導致活性硼酸鹽集團的生成，硼酸鹽集團對腐蝕反應有阻礙作用，從而減少了鋼絲周圍環(huán)境對其產(chǎn)生的腐蝕作用,粘接破壞方式均為100%內(nèi)聚破壞[15-16],所以硼酰化物最符合這些要求。

2.4 硫黃、防老劑、表面活性劑用量的影響

王進文[17]研究了膠料硫化時，粘合反應的速率遠大于交聯(lián)反應的速率，硫黃用量不足,粘合界面附近的硫黃會優(yōu)先參與粘合反應，導致參與粘合反應的硫黃不足，硫化程度不完全，粘合力下降。但是Li Xiaoru等[18]在早期報道了硫黃過多時會導致界面粘接層過厚，使界面粘接層變得硬且脆，不利于粘接界面的穩(wěn)定。Hotaka等[19]研究了硫黃用量對粘接效果的影響，結(jié)果表明，最好粘接效果出現(xiàn)在硫黃質(zhì)量分數(shù)為3%～5 %的混煉膠中,李曉強[20]也得到了相似結(jié)論。

橡膠中防老劑的種類與配比也是影響粘合強度的重要因素。二硫代乙二胺等物質(zhì)及其異構(gòu)體在硫化時會在粘合界面層與銅離子反應生成一種絡合物，十分牢固，并促進橡膠鍵的化學活性。如防老劑BLE-丙酮和二苯胺的縮合物,防老劑BLE在加熱的情況下，用量為2份。

陳新等[21]報道了硬脂酸鋅可以起到表面活性劑的作用而有增粘效果。表面活性劑的存在有利于生成不均一表面的CuxS層，有利于CuxS層與硫化膠相互嚙合充分，粘接效果好。

3 材料表面處理對粘接的影響

Molitor等[22]在其論文中報道了在粘接之前進行表面處理被認為對粘接效果的控制有著很大的影響。A Baldan[23]研究了材料表面處理對粘接的影響，結(jié)果表明，改變材料表面化學性質(zhì)可在聚合物基體復合材料中的聚合物的分子和其它粘附層上的金屬氧化物層之間形成化學鍵。

橡膠表面處理方法分為機械處理和化學處理，其中化學處理為主要處理，例如:用濃硫酸對橡膠表面進行環(huán)化、磺化處理；用濃鹽酸及次氯酸鈉溶液處理橡膠表面使之氯化；用多異氰酸酯類粘合劑處理橡膠表面，這些方法效果并不明顯，同時存在環(huán)境污染嚴重等問題[24]。金屬表面的處理方法大致可分為機械法、化學法和鍍層法,其中鍍黃銅法已被證明可使橡膠與金屬很好地粘合，并可獲得足夠的粘合強度[25-27]。

4 硫化溫度對粘接的影響

陳國棟等[11]討論了硫化溫度對粘接性能的影響，當硫化溫度為145～165 ℃時，粘接強度最大。溫度高于165 ℃后，橡膠與金屬粘接的破壞不完全發(fā)生在橡膠上，表明膠粘劑在高溫下已分解或破壞，粘接強度會逐漸下降。

Kim[28]在一項通過提高硫化溫度縮短硫化時間的研究中也得到了相似的結(jié)果。這是由于高溫會使粘合層產(chǎn)生結(jié)晶，較厚的、結(jié)晶較脆的硫化銅層會減弱粘合強度。

5 硫化水平對粘接的影響

Kretzschmar 等[29-30]研究了不同硫化程度對粘接性能的影響。最優(yōu)交聯(lián)水平的樣品表現(xiàn)出最高的抽出力。最佳硫化水平選擇t90時的硫化水平。過硫樣品的老化使橡膠網(wǎng)絡在高溫下暴露長時間導致抽出力大幅下降，盡管其覆膠率仍保持在90%。

6 橡膠與鍍銅鋼絲粘接層的生成機理

Gyung Soo Jeon等[31]報道了在硫化初期界面處形成了非化學計量的CuxS和少量的ZnS。CuxS枝晶向仍具有粘彈性的橡膠中生長。當硫化銅不再增長時，通過遲效的磺酰胺促進劑開始產(chǎn)生交聯(lián)，使硫化網(wǎng)絡和橡膠膠料間緊密互鎖，而ZnS薄層極有利于形成最佳的CuxS層，并有利于抗?jié)駸崂匣?，因為ZnS與水反應活性低。如果ZnS層太厚，會完全限制Cu+的流動，從而會阻止粘合界面的形成。另一方面，如果不存在ZnS，Cu+離子的流動得不到限制，就會形成過多的CuxS，而完全喪失粘合性能，在最初就存在的ZnO也因為減少了鋅向表面的擴散而有利于抑制脫鋅作用，此外ZnO對Cu的擴散也有一定抑制作用。Kim等[32-33]在一項通過次級離子質(zhì)譜法研究橡膠與金屬粘結(jié)機理中也得到類似的結(jié)果。

根據(jù)Van Ooij[34]提出的最新橡膠-黃銅粘合模型，促進劑也起著重要的作用。使用何種磺酰胺類促進劑，最終都會形成“活性中間體”MBT或MBTS，之后MBT或MBTS會作為硫化劑與銅反應生成CuxS。CuxS為樹枝狀晶體并生長進入彈性體相中，從而具有發(fā)達接觸表面的多種物理接觸點。

Van Ooij[34]的研究還發(fā)現(xiàn)，橡膠-黃銅的粘合反應也是一種電化學的作用過程。人們提出的帶電形式有許多種，其中正離子Cu+和Zn2+都來自于黃銅中的元素，負離子有S2-、R—S—和R—Sx—都來自于膠料中的硫元素，R代表取代基、—Sx—代表多硫化合物鏈。正離子被認為向橡膠中擴散，而負離子被認為朝著黃銅的表面擴散。此外其研究還說明只有當金屬表面存在氧化層時，才可形成適宜的粘接層，根據(jù)傳導原理ZnO、SnO2、Cu2O是p型半導體，含有較多的空穴，這為橡膠硫化過程中電化學反應提供了很好條件。

7 天然橡膠與鍍銅金屬粘接層的破壞機理

A Baldan[35]在對橡膠與金屬粘接的環(huán)境與機械耐久性的研究中發(fā)現(xiàn)，水可能影響粘接層的形成。在老化過程中銅通過陽離子擴散作用穿過ZnS層和CuxS層，而在熱條件下也有利于膠料中聚合態(tài)硫黃的降解生成單質(zhì)硫，與擴散出來的銅反應生成CuxS，使CuxS層變厚從而引起粘接力下降。田振輝等[36]的研究表明，硫化物層除了厚度增加外，結(jié)晶也會發(fā)生變化，即從較柔軟的非晶層轉(zhuǎn)化為脆性的結(jié)晶層造成粘接力的下降。另一方面Zn2+也會從黃銅中析出，穿過粘接層與氧反應生成ZnS和ZnO，而過多的ZnO會破壞粘接層的完整性，ZnO含量越高，粘合層穩(wěn)定性越低。W Stephen Fulton[37]在研究鈷對天然橡膠與鍍銅金屬粘結(jié)的影響時發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境干燥時Zn2+的移動很緩慢，但如果是在含有水的濕熱環(huán)境下，Zn2+的移動速度就會被提高，有利于生成更多的ZnO甚至Zn(OH)2。梁曉文[38]報道了ZnO-CuxS界面層抗張力很低且Zn(OH)2的存在會使粘合劑金屬界面中pH值增加，這有助于粘附損失。

N A Nikiforova等[39]在對橡膠與金屬粘結(jié)的研究中發(fā)現(xiàn)鐵元素對粘合的影響也是很重要的，鍍黃銅鍍層實際上相當于一種組成含量變化的Cu、Zn、Fe三合金，其中含有的少量鐵原子可抑制脫鋅作用。但也有報道稱鐵元素與水或氧氣反應生成氧化物或氫氧化物可能對粘合造成破壞。

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