馬秀玲，何月月，呂志果

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

1-(4-甲基苯基)乙醇是一種具有玫瑰香氣的香料，可用于調(diào)制玫瑰、鈴蘭、丁香等花香型香精，也可用于合成藥物、化妝品以及其它香料的原料。其合成工藝可以甲苯為原料，經(jīng)傅-克?；磻?yīng)制得4-甲基苯乙酮，再經(jīng)加氫還原制得1-(4-甲基苯基)乙醇。傅-克?；磻?yīng)一般以氯化鋁、氫氟酸等強路易斯酸或很強的質(zhì)子酸作為催化劑，讓酰氯或羧酸酐與苯環(huán)進行反應(yīng)[1-4]。它是將碳鏈連接到芳香環(huán)上的一種很重要的方法，作為制備各類芳基酮、雜環(huán)芳烴酮等的重要手段，在香料、醫(yī)藥、染料等工業(yè)生產(chǎn)中有著非常廣泛的應(yīng)用[5-9]。以4-甲基苯乙酮為原料，加氫制備1-(4-甲基苯基)乙醇的催化劑可以是鉑、鈀、鎳、銅等，但貴金屬催化劑的價格比較昂貴，且能同時還原分子中的碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基，選擇性不理想；鎳催化劑制備工藝復(fù)雜，穩(wěn)定性差，失活較快，并且產(chǎn)品醇的選擇性較低[10]。而銅基催化劑因其價廉，且制備成本較低，并且在加氫反應(yīng)中具有較高的活性，產(chǎn)品純度高，是一個極具工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑[11]。

以甲苯為原料，三氯化鋁作催化劑，與乙酰氯發(fā)生傅-克酰基化反應(yīng)制備4-甲基苯乙酮，通過考察反應(yīng)的溶劑、反應(yīng)時間以及不同物質(zhì)之間的物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響，得到了合成4-甲基苯乙酮理想的工藝條件。采用共沉淀法制備了CuO-NiO-MnO2/SiO2銅基催化劑，在連續(xù)微型固定反應(yīng)器上用于催化4-甲基苯乙酮加氫制1-(4-甲基苯基)乙醇的反應(yīng)，通過考察H2壓力、反應(yīng)溫度、n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)以及液空速對催化劑加氫性能的影響，得到了合成1-(4-甲基苯基)乙醇較優(yōu)的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、鹽酸：分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；乙酰氯：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水三氯化鋁、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、NaOH：分析純，天津博迪化工股份有限公司；無水硫酸鎂：分析純，無錫市默克爾精細化學品有限公司；無水氯化鈣：分析純，天津市北辰方正試劑廠；Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸錳溶液：質(zhì)量分數(shù)50%，分析純，天津博迪化工股份有限公司；硅膠：工業(yè)品，青島海洋化工有限公司；氫氣：質(zhì)量分數(shù)99.9%，青島合利氣體有限公司；一氧化碳：質(zhì)量分數(shù)99.9%，青島信和源氣體有限公司；去離子水，自制。

FA1004型電子天平：上海良平儀器儀表有限公司；SHB-Ⅲ 循環(huán)水式真空泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱鼓風干燥箱：龍口市電爐制造廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；微型固定床反應(yīng)器：華東理工大學聯(lián)合化學反應(yīng)工程研究所；YSB-2型平流泵：中科院上海原子核研究所實驗工廠；SP-6800A氣相色譜儀：山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；安捷倫7890-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 傅-克反應(yīng)步驟

快速稱取一定量的無水三氯化鋁，放入250 mL的三口燒瓶中，立即加入一定體積溶劑，在攪拌下通過滴液漏斗緩慢滴加乙酰氯，滴完乙酰氯后開始滴加稱好的甲苯，在冰水浴反應(yīng)至無氯化氫氣體逸出。將三口燒瓶取出，將三口燒瓶中的液體在攪拌下緩慢滴加到裝有一定量的濃鹽酸與冰水混合物的燒杯中，攪拌至鋁鹽全部溶解。然后用250 mL的分液漏斗分出有機層，用水洗滌，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，先減壓蒸除溶劑，再經(jīng)減壓蒸餾得到4-甲基苯乙酮，進氣相色譜儀及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.2.2 加氫反應(yīng)步驟

采用共沉淀法，將一定質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、質(zhì)量分數(shù)50%的硝酸錳溶液溶于一定量的的去離子水中，與NaOH水溶液在磁力攪拌下同時滴加到500 mL三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)一段時間，然后升溫老化、抽濾、干燥及焙燒后加壓成型，破碎、篩分出0.038～0.12 mm的負載型銅基催化劑。

4-甲基苯乙酮的加氫反應(yīng)在高壓微型連續(xù)固定床反應(yīng)器上進行。在不銹鋼管式反應(yīng)器(內(nèi)徑20 mm)中裝填一定量的銅基催化劑，床層上下填充適量石英砂。用V(H2)∶V(N2)=3∶17的混合氣體，設(shè)定升溫程序?qū)uO-NiO-MnO2/SiO2催化劑進行還原，然后切換成一定壓力的反應(yīng)氣H2，再將4-甲基苯乙酮和氫氣混合、預(yù)熱進入反應(yīng)裝置。反應(yīng)系統(tǒng)的壓力由背壓閥控制，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)低溫冷凝和氣液分離，由取樣口取出進行氣相及氣-質(zhì)分析。

1.3 分析儀器及測試條件

GC-MS：用安捷倫7890-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析，色譜柱HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，進樣口溫度260 ℃，進樣量0.4 μL，分流比50∶1，柱載氣流速0.7 mL/min，初始柱溫60 ℃，保持2 min，升溫速率10 ℃/min，終止柱溫250 ℃，保持5 min。

GC分析使用SP6800-A型氣相色譜儀，氫火焰離子檢測器，SE-30毛細管色譜柱(長30 m、直徑0.32 mm，涂膜厚度0.5 μm)。載氣：高純N2；助燃氣：空氣；檢測方式為程序升溫，進樣量0.1 μL，初始柱溫60 ℃，停留2 min，以15 ℃/min升溫至250 ℃，停留5 min，氣化室溫度280 ℃，檢測室溫度280 ℃。結(jié)果采用面積歸一法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅-克反應(yīng)條件的考察

2.1.1 不同溶劑對反應(yīng)的影響

在傅-克?；磻?yīng)動力學研究過程中，發(fā)現(xiàn)溶劑對反應(yīng)的影響是非常大的[12]。

以乙酰氯為酰化試劑，n(AlCl3)：n(乙酰氯)=1.5，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度0 ℃，在相同反應(yīng)條件下，分別以甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷作溶劑時，考察了溶劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 以乙酰氯做酰化試劑，不同溶劑對反應(yīng)的影響

由表1可以看出以乙酰氯為酰化試劑，在相同的反應(yīng)條件下，二氯甲烷作溶劑時產(chǎn)品的收率最高，且二氯甲烷的沸點低，在后面的分離減壓蒸餾過程中，與4-甲基苯乙酮容易分離，是此反應(yīng)比較理想的溶劑。

2.1.2 n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)對反應(yīng)結(jié)果的影響

以二氯甲烷作溶劑，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度0 ℃，在相同的反應(yīng)條件下，進一步考察n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)對反應(yīng)的影響

由表2可見，當乙酰氯比甲苯過量且與無水三氯化鋁的物質(zhì)的量比相同時產(chǎn)率最高。這與傅-克?；姆磻?yīng)機理有關(guān)，先使等物質(zhì)的量比的三氯化鋁與乙酰氯作用生成?；x子或形成絡(luò)合物的中間體，然后甲苯再去進攻此中間體，最后進行去質(zhì)子化得到與三氯化鋁配位形式的產(chǎn)物。

2.1.3 反應(yīng)時間的考察

以二氯甲烷作溶劑，n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1，反應(yīng)溫度0 ℃，相同滴加速率的條件下，進一步考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

由表3可見，當反應(yīng)時間為1 h時，得到的產(chǎn)品收率最高。反應(yīng)時間越長，得到的副產(chǎn)物鄰位上的甲基苯乙酮增加，從而使得對甲基苯乙酮的收率下降，所以當反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)收率最高，可達99.5%，產(chǎn)品純度可達99.2%。

2.2 4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)影響因素考察

2.2.1 氫氣壓力的影響

在反應(yīng)溫度100 ℃，液空速0.30 h-1，n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30的條件下，考察氫氣壓力對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)壓力對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響

由表4可知，在(1.0～3.0)MPa，隨著氫氣壓力的升高，4-甲基苯乙酮的轉(zhuǎn)化率增大，在2.0 MPa時達到100%，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率則先增大后減少。這是因為氫氣作為反應(yīng)物之一，其壓力的提高，有利于氫氣向催化劑孔內(nèi)擴散，有助于反應(yīng)物在催化劑表面活性組分上的吸附，提高了1-(4-甲基苯基)乙醇的收率。氫氣的壓力達到2.0 MPa后繼續(xù)增大，由于氫氣壓力過高，催化劑活性位上大量的吸附氫會使反應(yīng)生成的1-(4-甲基苯基)乙醇很容易地進一步加氫生成副產(chǎn)物對甲基乙苯，導(dǎo)致1-(4-甲基苯基)乙醇的收率下降。因此適宜的反應(yīng)壓力為2.0 MPa。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在氫氣壓力2.0 MPa，液空速0.30 h-1，n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響

由表5知，溫度由80 ℃升到180 ℃，4-甲基苯乙酮的轉(zhuǎn)化率增大，在100 ℃時達到100%，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率先增大后減少，在100 ℃達到最大。這是由于溫度升高有助于催化劑的活性提高，加快反應(yīng)速率，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率提高；但隨著溫度進一步升高，催化劑活性增大導(dǎo)致過度加氫，會加劇副產(chǎn)物對甲基乙苯的生成，而且可能加劇催化劑的燒結(jié)或結(jié)焦。所以確定反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.2.3 n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)的影響

在反應(yīng)溫度100 ℃，壓力2.0 MPa，液空速0.3 h-1的條件下，考察n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

表6 n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響

由表6可以看出，隨著n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)的增大，4-甲基苯乙酮轉(zhuǎn)化率明顯提高，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率先增大后減小。由于中間產(chǎn)物和氫氣存在競爭吸附，n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)過小，吸附在催化劑表面的氫氣量少，反應(yīng)不充分，產(chǎn)物收率低。當n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1時，產(chǎn)物收率達到最大，1-(4-甲基苯基)乙醇收率達到97.6%，繼續(xù)增加氫氣量，產(chǎn)物收率下降。這可能是由于過高的n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。因此，最適宜的n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1。

2.2.4 液空速的影響

在反應(yīng)溫度100 ℃，壓力2.0 MPa，n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1的條件下，考察液空速對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表7。

表7 液空速對4-甲基苯乙酮加氫反應(yīng)的影響

隨著液空速的增大，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率先增大后減小。這是由于液空速過小時，中間產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間長，反應(yīng)生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物收率低；液空速過大，中間產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間減少，不利于在催化劑活性中心上的吸附，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的收率變低。由表7可以看出，液空速在0.3 h-1，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率較高，因此較合適的液空速是0.3 h-1。

3 結(jié) 論

(1) 以乙酰氯為?；瘎?、二氯甲烷為溶劑、n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1，反應(yīng)時間1 h，反應(yīng)溫度0 ℃條件下，甲苯與乙酰氯發(fā)生傅-克?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化率達100%，4-甲基苯乙酮收率為99.5%，純度可達99.2%；

(2) 以CuO-NiO-MnO2/SiO2為催化劑，采用連續(xù)微型固定床反應(yīng)器在反應(yīng)溫度100 ℃，氫氣壓力2.0 MPa，液空速0.3 h-1，n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶ 1的條件下催化加氫合成1-(4-甲基苯基)乙醇，4-甲基苯乙酮轉(zhuǎn)化率達100%，1-(4-甲基苯基)乙醇的收率可達97.6%。

[ 參 考 文 獻 ]

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