張 濤，趙振波

(1.江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇 無錫 214151；2.長春工業(yè)大學 化學生命科學學院，吉林 長春 130012)

苯酚是當前有機化工中重要的大噸位產(chǎn)品。在催化劑作用下，以H2O2羥化苯一步羥化即可制得苯酚。該法原料易得、反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟性高且綠色環(huán)保，被認為是21世紀最有前途的工藝路線之一，其關(guān)鍵是必須選擇高活性的催化劑。已報道的有分子篩[1-7]，復(fù)合氧化物[8-9]和雜多酸[10-12]等催化劑用于H2O2羥化苯制苯酚，均取得好的催化效果。其中鐵是苯羥基化制苯酚的良好催化劑。報道的有鐵分子篩[13-15]，鐵金屬氧化物催化劑[16-17]催化體系在此反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的催化性能。

交聯(lián)黏土是近年來國際上大力研究開發(fā)的一種類分子篩的新型催化材料。它是利用黏土的膨脹性、離子性和吸附性，將聚合羥基金屬(Al、Zr、Ti等)離子引入到黏土的層間域而將黏土土層撐開，并經(jīng)焙燒等處理形成穩(wěn)定的層柱狀結(jié)構(gòu)。具有大孔徑、大比表面、孔徑可調(diào)控和分布均勻、耐水熱及耐SO2性好、表面酸性強、具有可交換離子等特點。到目前為止，交聯(lián)黏土催化劑已用于苯酚氧化[18]、苯胺氧化[19]、烯烴的環(huán)氧化[20]等都取得好的催化效果。文獻中已有大連化物所[21]以改性黏土為載體，負載釩氧化物的催化劑，H2O2為氧化劑，表現(xiàn)出較好的苯羥化活性。

筆者直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Fe-Al交聯(lián)劑制備了不同物質(zhì)的量比的鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑，首次考察了該催化劑在苯/H2O2直接羥基化制備苯酚反應(yīng)中的催化性能。運用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM等手段對鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑進行表征

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵、氫氧化鈉：AR，天津市光復(fù)精細化工研究所；氯化鋁：AR，天津市泰興試劑廠；黏土：CP,上?；瘜W試劑四廠;質(zhì)量分數(shù)30%過氧化氫、乙腈：AR，天津化學試劑廠；苯：AR,天津市瑞金特化學品有限公司。

D5005型X射線粉末衍射儀(XRD)：德國Bruker公司；Paragon1000型傅立葉變換紅外光譜儀：美國Perkin Elmer；NETZSCH STA449C型熱重-差熱掃描量熱儀：德國耐馳儀器制造有限公司；XL30ESEM型掃描電鏡：荷蘭Philips公司；GC-2010型氣相色譜：日本島津；GW-06A型電熱恒溫干燥箱：上海申賢恒溫設(shè)備廠；SHB-2000A型循環(huán)水式多用真空泵：蘇州市大隆儀器儀表有限公司；DF-101S型恒溫數(shù)顯水浴鍋：上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司；KCP Plus型蠕動泵：泵管代號S06，卡川爾流體科技(上海)有限公司。

1.2 催化劑的制備

60 ℃強力攪拌下，根據(jù)n(Fe)∶n(Fe+Al)=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，取一定化學計量的Fe(NO3)3和AlCl3溶解在50 mL蒸餾水中，把0.2 mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到上述溶液中，使n(OH-)∶n(Fe+Al)=2，保持12 h，然后緩慢滴加到室溫攪拌已分散12 h、質(zhì)量分數(shù)為1%的黏土懸浮液中，繼續(xù)攪拌24 h，抽濾，用蒸餾水洗滌至無Cl-，所得的固體在60 ℃干燥12 h后，300 ℃焙燒3 h，即得鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑。記為Fe-Al-PILC(x)，x為n(Fe)∶n(Fe+Al)。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射,采用Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波片，管壓40 kV，管流30 mA,測試范圍2θ= 1°～30°，掃描步長0.02°；傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，測試范圍450～4 000 cm-1。熱重-差熱掃描量熱儀測定樣品的TG-DSC譜圖，分析條件:N2氣氛,氣流流量20 mL/min,升溫速率10 ℃/min。掃描電鏡上觀測樣品的微觀形貌和顆粒大小，電壓15 kV。氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，RTX-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，入口溫度180 ℃，柱溫120 ℃，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度250 ℃。

1.4 催化活性評價

苯羥化反應(yīng)在配有回流冷凝器的50 mL三口燒瓶內(nèi)進行,恒溫水浴,磁力攪拌，在反應(yīng)器中依次加入50 mg催化劑，10 mL乙腈和苯，升溫到333 K后通過蠕動泵將H2O2以20 mL/h的速率緩慢地加入到反應(yīng)體系中，n(H2O2)∶n(苯)=3。反應(yīng)3 h后，分析反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑催化苯羥基化性能

不同催化劑在苯直接羥化反應(yīng)中的催化性能見表1。

表1 不同催化劑的催化性能1)

1) 反應(yīng)條件為n(H2O2)∶n(苯) =3，V(乙腈)=10 mL，3 h，60 ℃，V(催化劑)= 50 mg。

黏土和鋁交聯(lián)黏土(Al-PILC)對苯直接羥化反應(yīng)的活性較低，苯的轉(zhuǎn)化率較低，分別為0和1.34%。而鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑具有好的催化氧化活性。不同物質(zhì)的量比的Fe-Al-PILC(x)中，發(fā)現(xiàn)Fe-Al-PILC(0.4)催化活性最好，苯轉(zhuǎn)化率4.9%，高于其它催化劑。說明鐵的引入增強了催化劑的催化活性。但是由于鐵含量過高引起H2O2的分解導(dǎo)致活性下降。

2.2 XRD結(jié)果分析

鐵鋁交聯(lián)劑對黏土土層的交聯(lián)效果的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)1-Fe-Al-PILC(0.1)；2-Fe-Al-PILC(0.2)；3-Fe-Al-PILC(0.3)；4-Fe-Al-PILC(0.4)；5-Fe-Al-PILC(0.5)圖1 Fe-Al-PILC(x)的XRD譜圖

根據(jù)XRD譜結(jié)合Bragg方程2dsinθ=λ計算層間距d001值。由圖1可以明顯看出只有Fe-Al-PILC(0.1)的XRD譜出現(xiàn)衍射峰，d001值為1.75 nm,其它的都發(fā)生了黏土層狀的剝離，說明鐵物種高度分散在黏土表面或孔道中，未發(fā)生聚集,也沒有與黏土發(fā)生作用形成其它的晶態(tài)化合物使黏土孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整性稍差,底面層間距稍有縮短。

2.3 催化劑的骨架振動

黏土、鋁交聯(lián)黏土和Fe-Al-PILC(x)交聯(lián)黏土的FT-IR譜見圖2。

σ/cm-11-黏土;2-Al-PILC;3-Fe-Al-PILC(0.1)；4-Fe-Al-PILC(0.2)；5-Fe-Al-PILC(0.3)；6-Fe-Al-PILC(0.4)；7-Fe-Al-PILC(0.5)圖2 黏土、鋁交聯(lián)黏土及Fe-Al-PILC(x)的FT-IR譜

從圖2可以看出，3 632、3 451 cm-1處分別都是結(jié)構(gòu)羥基振動峰和層間水伸縮振動峰；1 034 cm-1代表黏土硅氧四面體的Si—O—Si面內(nèi)對稱伸縮振動峰；993 cm-1為黏土鋁氧八面體層內(nèi)Al—O(OH)—Al對稱平移振動峰；525 cm-1附近為Si—O—Mg彎曲振動吸收峰；470 cm-1附近為Si—O—Fe彎曲振動吸收峰。鋁交聯(lián)黏土催化劑結(jié)構(gòu)中3 451 cm-1處的伸縮振動峰消失；Al—O(OH)—Al平移振動峰完全消失；同時出現(xiàn)了Al—O—Si彎曲振動峰和典型的Si—O—Si(467 cm-1)彎曲振動峰，其余變化不大。與鋁交聯(lián)黏土相比，鐵鋁交聯(lián)黏土樣品中777 cm-1附近Fe—O伸縮振動峰的強度有所減少，這是由鐵物種的流失引起的[13]，并且代表硅氧四面體的吸收峰由1 034 cm-1移到1 047 cm-1，發(fā)生明顯的紅移，可能是鐵原子與硅之間存在著較強的相互作用，即形成Fe—O—Si鍵所致，且隨著樣品鐵含量的增加而增強，表明鐵已進入到黏土表面或黏土層間，這與催化劑活性結(jié)果是一致的。

2.4 TG-DSC分析

不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑的TG-DSC圖譜見圖3。

t/℃a

t/℃b圖3 Fe-Al-PILC(x)的的TG(a)-DSC(b)曲線

從圖3a中可以看出，不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑都存在3個明顯的脫層間吸附水和脫結(jié)構(gòu)羥基的質(zhì)量損失過程，累計質(zhì)量損失分別為13.94%、13.25%、13.49%、13.05%和12.75%。質(zhì)量損失不僅為黏土層間的吸附水和結(jié)構(gòu)羥基的損失,還包含鐵鋁交聯(lián)劑部分脫羥形成氧化物柱子引起的質(zhì)量損失。說明交聯(lián)黏土催化劑是逐漸脫去結(jié)構(gòu)羥基，引起了層內(nèi)穩(wěn)定氧化物的形成(或者黏土中形成共價鍵)。從圖3b的DSC曲線可以看出，在30～1 000 ℃,不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑的熱效應(yīng)有2個吸熱峰,由于蒙脫土表面層帶負電,易將極性水分子吸附在層間,因而這熱效應(yīng)與蒙脫土的脫水過程有關(guān)。前者為吸附水與層間水的脫失過程,后者為結(jié)構(gòu)水的脫失過程。第1個吸熱峰在50～150 ℃,是由層間水和吸附水引起;第2個吸熱峰出現(xiàn)在300～400 ℃,是由于蒙脫土結(jié)構(gòu)水(OH)脫出所致。金屬離子的電荷越高、半徑越大,脫出吸附水和層間水的溫度越低,因而隨著鐵離子交換量的增加，F(xiàn)e-Al-PILC(0.4)和Fe-Al-PILC(0.5)催化劑脫出吸附水和層間水溫度降低。影響蒙脫土脫羥溫度變化的主要因素是八面體的陽離子組成和礦物結(jié)晶度,由于經(jīng)鐵鋁溶液處理后,催化劑中的八面體Al(Ⅵ)量減少、結(jié)晶度下降,因此脫除結(jié)構(gòu)水的溫度降低。催化劑失去了結(jié)構(gòu)水后,還保持原土層狀結(jié)構(gòu),耐熱性能提高。

2.5 SEM分析

為進一步了解原土和催化劑表面形態(tài)，對原土及n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑作了SEM觀察，結(jié)果見圖4。

a 黏土

b Fe-Al-PILC(0.1)

c Fe-Al-PILC(0.2)

d Fe-Al-PILC(0.3)

e Fe-Al-PILC(0.4)

f Fe-Al-PILC(0.5)圖4 黏土和Fe-Al-PILC(x)的SEM照片

從圖4可以看出，黏土表面比較粗糙、不均勻，而不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑表面較細化，均勻。表明鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑的加入起著使催化劑表面趨于細化的作用。較明顯的看出不同物質(zhì)的量比的鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑的細化程度及其對苯/H2O2直接羥基化制備苯酚催化活性影響的差異。

3 結(jié) 論

通過直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Fe-Al交聯(lián)劑制備了不同n(Fe)∶n(Fe+Al)交聯(lián)黏土催化劑。研究了該催化劑在苯/H2O2直接羥基化制備苯酚反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑在苯直接羥基化反應(yīng)中具有良好的催化活性，苯酚收率最高可達4.9%,選擇性可高達73.5%。X-射線粉末衍射和FT-IR譜圖表明鐵物種高度分散在黏土表面或黏土層間。TG-DSC說明經(jīng)過Fe-Al交聯(lián)黏土的耐熱穩(wěn)定性得到提高。SEM看出不同鐵鋁物質(zhì)的量比的交聯(lián)黏土催化劑表面較細化，均勻。鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑的加入起著使催化劑表面趨于細化的作用。較明顯的看出不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑的細化程度及其對苯/H2O2直接羥基化制備苯酚催化活性影響的差異。

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