葉慶國，薛興楠，王嬌梅

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

涂料作為國民經濟中不可或缺的材料，被廣泛應用于工業(yè)制品等領域?？萍嫉陌l(fā)展使得涂料的需求日益增大。但是，傳統(tǒng)型涂料中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量極高，不僅能造成酸雨還可能引起光化學煙霧等。伴隨著人們環(huán)保意識的增強及相關環(huán)保法規(guī)的強化，涂料產品結構的調整，水性涂料的發(fā)展成為必然趨勢，高性能、低污染是水性涂料的重要發(fā)展方向之一[1-3]。水性涂料包括水性環(huán)氧樹脂涂料、水性醇酸樹脂涂料、水性聚氨酯涂料等[4-5]。其中水性醇酸樹脂發(fā)展歷史悠久，具有綜合性能較好、原料易得、價格低廉的優(yōu)點，但由于其分子結構中較多的羥基和酯基使得其涂膜性能存在著明顯的不足，如：涂膜的干燥緩慢、耐水性差、耐腐蝕性差等[6]，如何改善水性醇酸樹脂的性能及檔次，提高性價比是目前涂料行業(yè)需要解決的主要問題。

目前，國內外對于水性醇酸樹脂的改性集中于利用丙烯酸樹脂/有機硅/苯乙烯/納米材料/異氰酸酯等來改性。Reidlinger[7]采用多步合成法，首先提高樹脂的硬度，然后用三羥甲基丙烷酯化調節(jié)pH值，最后用異氰酸酯改善硬度和干燥時間，得到性能較好的改性涂料。但由于需多步反應才能完成，原料的加入順序也不合理，使得原料利用率低，不能有效節(jié)約成本。

20世紀70年代，Bayer公司成功研制出水性聚氨酯皮革涂料，該涂料含有相當數(shù)量的氨酯鍵和脲鍵，耐化學品及耐油性能優(yōu)異。如果用聚氨酯改性水性醇酸樹脂，將二者的優(yōu)勢結合起來，勢必會帶來較高的經濟效益和社會效益[8-10]。采用脂肪酸一步法合成端羥基醇酸樹脂，并以甲苯二異氰酸酯(TDI)對其改性，根據(jù)產品性能的測定得到了最佳原料配比，使現(xiàn)有工藝得到了改進，制得了性能優(yōu)異的TDI改性醇酸樹脂涂料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲酸：天津市瑞金特化學品有限公司；鄰苯二甲酸酐：天津市巴斯夫化工有限公司；順丁烯二酸酐、三羥甲基丙烷、吡啶、二正丁胺：天津市博迪化工有限公司；二甲苯：天津市永大化學試劑有限公司；乙醇：體積分數(shù)95%，萊陽鐵塔精細化工廠；酚酞、二羥甲基丙酸(DMPA)、丙酮、鹽酸：煙臺三和化學試劑有限公司；氫氧化鉀、TDI：天津市廣成化學試劑有限公司；三乙胺：天津市富宇精細化工有限公司；乙二胺：天津市登科化學試劑有限公司；溴甲酚綠：天津市大茂化學試劑廠，以上試劑均為分析純。豆油脂肪酸：化學純，長興化學工業(yè)(廣東)有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀：化學純，天津市廣成化學試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市英峪高科儀器廠；精密電動攪拌器：JJ-1,深圳市沙頭角國華儀器廠；電熱鼓風干燥箱：101-0，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平：JM-A20002,余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；紅外分析儀：TENSOR-27,德國布魯克公司；水銀溫度計：0～300 ℃，0.2 ℃分度，上海民橋精密科學儀器有限公司；四口燒瓶：250 mL，美國?？松梨诨瘜W公司；球形冷凝管：500 mm/29×2，開泰新材料(杭州)有限公司。

1.2 合成工藝

1.2.1 端羥基醇酸樹脂的合成

在四口燒瓶中加入配方量的豆油脂肪酸、苯甲酸、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐，通入氮氣并開始攪拌、加熱。溫度升至160 ℃時，加入一定量的回流溶劑二甲苯，控制升溫速率在0.3～0.5 ℃/min。達到縮合溫度235 ℃時，開始進行取樣測酸值到預期值，停止加熱，蒸出二甲苯出料備用。

1.2.2 TDI改性醇酸樹脂的合成

取一定量的自制端羥基醇酸樹脂、DMPA、三乙胺于燒瓶中，以一定的初期溫度恒溫30 min，使DMPA完全溶解，緩慢滴加一定量的TDI及適量丙酮，升溫至一定溫度(中期聚合溫度)，保溫反應2 h，使w(NCO)<3.98%。降溫至35 ℃，在強力攪拌下，加入冰水以及一定量乙二胺擴鏈，30 min后得到產物。

1.2.3 性能測試

按照GB/T 1727—92進行涂膜，并進行分析測試。

(1) 固含量的測定：TDI改性醇酸樹脂的固含量按GB1725—79進行測定。

(2) 表面干燥時間的測定：TDI改性醇酸樹脂的表面干燥時間按GB1728—79進行測定。

(3) 實際干燥時間的測定：在漆膜表面上放一個脫脂棉球，于棉球上再輕輕放置干燥試驗器，同時開動秒表，經30 s后，將干燥的試驗器和棉球拿掉，放置5 min，觀察漆膜無棉球的痕跡及失光現(xiàn)象，若漆膜上留有1～2根棉絲，用棉球能輕輕彈掉，均認為漆膜實際干燥。

(4) 硬度的測定：采用QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕測試儀進行測定。

(5) 耐水性的測定：采用GB/T 1733—93浸水實驗法測定。

(6) 耐酸堿性的測定：采用GB/T 9265—2009進行漆膜涂料耐酸堿性的測定。

2 結果與討論

2.1 n(—NCO):n(—OH)對涂料性能的影響

n(—NCO)∶n(—OH)對涂料的性能影響見表1。

表1 n(—NCO):n(—OH)對涂料性能的影響

由表1可以看出，n(—NCO)∶n(—OH)對產品的性能影響顯著。隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，漆膜硬度增大，耐水性有所改善。但是在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，如果TDI的加入量過多會造成乳液凝膠，加入量過少則改性不充分。綜合考慮，當n(—NCO)∶n(—OH)=1.8時，干燥時間短，耐水性、耐酸堿性性能良好，最終制得的產品性能較好。

2.2 w(DMPA)對涂料性能的影響

w(DMPA)對涂料的性能影響見表2。

表2 w(DMPA)對涂料性能的影響

DMPA作為親水組分，其含量對乳液的外觀、耐水性及穩(wěn)定性有直接的影響。DMPA與三乙胺結合成鹽后會覆蓋在涂料的表面，隨著其質量分數(shù)的增加，涂料的穩(wěn)定性增加，但黏度變大，涂膜的耐水性變差。實驗表明，w(DMPA)=4%時，涂料水分散性差，水性化不理想[11]；w(DMPA)=6%時，穩(wěn)定性好，但耐水性差。綜上所述，當w(DMPA)≈5%時較佳。

2.3 m(三乙胺)對涂料性能的影響

三乙胺作為成鹽劑，與DMPA成鹽后再進行TDI改性對反應速率的影響顯著，因為生成的銨鹽對—NCO與—OH的反應具有催化作用[12]。同時，m(三乙胺)對涂料的性能也有重要的影響，見表3。

表3 m(三乙胺)對涂料性能的影響1)

1)m(涂料樣品)=20 g。

由表3可知，當m(涂料樣品)=20 g時，加三乙胺約1.7 g時涂料的綜合性能較好。

2.4 初期聚合溫度對涂料性能的影響

初期聚合溫度對涂料性能的影響見表4。

表4 初期聚合溫度對涂料性能的影響

在溫度一定的前提下，反應速率和反應物的濃度的關系式如下。

速率v=kc(—NCO)·c(—OH)

改性初期這2個基團的濃度較大，并且TDI的2個—NCO基團會相互誘導，提高了反應活性，進而增大了反應速度[13]。由表4可知，溫度較低時，體系流動性能及乳液穩(wěn)定性良好。反應溫度較高，反應劇烈，會對后期的乳化造成一定的困難。

初期聚合溫度對TDI中w(—NCO)也有很大影響。反應結果見圖1。

由圖1可知，溫度較低時所制得的乳液穩(wěn)定性較好，但反應較緩慢。而溫度過高時體系流動性變化太大，開始反應過于激烈，黏度增長過快，導致滴加的TDI慢慢無法再參與反應，使w(—NCO)迅速升高，乳化效果變差。因此，初期聚合溫度控制在約30 ℃時，TDI反應較徹底，乳液性能良好。

初期聚合溫度/℃圖1 初期聚合溫度對NCO的影響

2.5 中期聚合溫度對涂料性能的影響

中期聚合溫度對涂料性能的影響見表5。

表5 中期聚合溫度對涂料性能的影響

由表5可知，當中期反應溫度為80～85 ℃時，乳化效果較好。TDI中的—NCO反應較為徹底，在保證—OH基團與—NCO基團反應的同時，副反應也可被抑制，使得—COOH基團得以保留下來。綜合分析可知，選定中期聚合溫度為80～85 ℃。

2.6 醇酸樹脂和新型改性醇酸樹脂紅外光譜譜圖分析

端羥基醇酸樹脂和改性醇酸樹脂紅外光譜分析分別見圖2和圖3。

σ/cm-1圖2 端羥基醇酸樹脂的紅外光譜圖

σ/cm-1圖3 改性水性醇酸樹脂的紅外光譜圖

由圖3可見，醇酸樹脂光譜圖上在3 525 cm-1處的峰消失，在3 418 cm-1處有強度峰，是—CONH—特征吸收峰，說明醇酸中的端羥基完全反應，1 550～1 600 cm-1為羧酸鹽的特征峰，表明制得了陰離子型改性醇酸樹脂。

3 結 論

采用脂肪酸法合成了端羥基醇酸樹脂，提出了新型改性醇酸樹脂的制備工藝。實驗結果表明n(—NCO):n(—OH)=1.8，w(DMPA)≈5%，三乙胺在TDI改性反應前加入，用量為1.7 g(每20 g樣品)，初期聚合溫度約為30 ℃，中期聚合溫度約為80～85 ℃，制得的TDI改性醇酸樹脂綜合性能優(yōu)異，所得產品在固含量、表干時間、實干時間、硬度、耐水性、耐酸堿性等方面均體現(xiàn)出了優(yōu)良特性，可以帶來一定的經濟效益和社會效益。新型改性醇酸樹脂的開發(fā)和應用，不僅降低了VOC的排放量，而且可滿足不同領域對涂裝的較高要求。

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