王紫穎，金國標

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

乙烯基磷氮類阻燃劑的合成及應用

王紫穎a,b，金國標a,b

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

以三氯氧磷(POCl3)、二乙胺(C4H11N)及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為主要原料，經過兩步反應合成了乙烯基磷氮類阻燃劑PNFR?？疾炝藴囟群驮吓浔葘χ虚g體和目標產物產率的影響，并研究了PNFR接枝蠶絲織物的阻燃效果。結果表明：采用紅外、核磁、質譜等對目標產物結構進行了表征，成功合成乙烯基磷氮類阻燃劑PNFR，且在優(yōu)化合成工藝條件下的產率為90.4%；當接枝率為13%左右時，織物的極限氧指數(LOI)為28.8%，達到織物難燃的標準；織物經過50次水洗后，LOI仍有28.5%，阻燃耐洗性能良好。

乙烯基；磷氮類阻燃劑；桑蠶絲；極限氧指數

蠶絲織物作為一種蛋白質纖維，因其光澤柔和、吸濕透氣、垂直飄逸而備受人們的青睞[1-2]。近年來，市場對真絲家紡織物的需求量也在逐年增加。歐美市場對真絲家紡的阻燃性能有著嚴格要求。由于真絲織物的極限氧指數(LOI)僅為23%左右，屬于可燃纖維范疇，LOI≥26%時，才屬于難燃纖維[3]，因此，有必要對其進行阻燃整理。

阻燃劑發(fā)展至今，主要有鹵系、硼系、磷氮系等。鹵素阻燃劑阻燃效果好，但是由于燃燒時產生的有毒氣體對環(huán)境造成污染而受到限制；硼系阻燃劑大多為添加型，阻燃耐洗性差；而磷系阻燃劑因高效、產生有毒物少而得到越來越多的應用[4-5]。根據阻燃協(xié)同效應的機理，如果將含氮化合物加入到磷系阻燃劑中，不僅可減少磷阻燃劑的用量，還可提高阻燃效果。目前，真絲阻燃整理后的織物普遍存在阻燃耐水洗較差的缺點[6-7]，研究表明接枝整理的織物可獲得很好的耐洗性[8-9]。因此本文設計合成了一種乙烯基磷氮類的阻燃劑，并測試了該阻燃劑在蠶絲上的阻燃效果。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氯氧磷(POCl3，AR級，成都西亞化工股份有限公司)，二乙胺(C4H11N，AR級，天津市永大化學試劑有限公司)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，AR級，南京康滿林化工實業(yè)有限公司)，乙酸乙酯、三乙胺(AR級，杭州高晶精細化工有限公司)，過硫酸銨(APS，AR級，天津市博迪化工有限公司)，碳酸鈉、甲酸(AR級，杭州高晶精細化工有限公司)，吐溫-80(Tween-80，AR級，杭州明誠化工有限公司)，凈洗劑209(工業(yè)級，南京東沐精細化工有限公司)。

儀器：3006-DC低溫恒溫槽(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)，RE52CS-1旋轉蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)，82-THZ恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)，HC-2CZ氧指數測定儀(南京上元分析儀器有限公司)，DHG-914OA型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)，WSB-2型全自動白度計(北京康光光學儀器有限公司)，YJ065H-2501PC電子織物強力機(山東萊州市電子儀器有限公司)，Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)，AVANCEAV核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)，LCQ-FLEET液質聯用儀(美國Thermo Scientific公司)。

1.2 反應原理

該反應分兩步進行：第一步合成中間體，第二步合成目標產物PNFR。

1.3 產品制備

1.3.1 中間體的合成

常溫下，將0.1mol的三氯氧磷充分溶解于裝有機械攪拌器、滴液漏斗、45mL乙酸乙酯的250mL的三口燒瓶中。降溫至-20℃，緩慢滴加0.21mol的二乙胺，并不斷滴加三乙胺中和生成的氯化氫，待二乙胺完全滴加完后，升溫至-5℃，反應進行2～3h，抽濾取濾液，減壓蒸餾得到白色呈液態(tài)的中間體。

1.3.2 目標產物的合成

-5℃，將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)逐滴滴加到裝有中間體的三口燒瓶中，不斷滴加三乙胺中和生成的氯化氫，當HEMA完全滴加完后，升溫至5℃，反應3～4h，抽濾取濾液，減壓蒸餾得到米白色的液體，即為目標產物。

1.4 接枝工藝流程及配方

流程：配置阻燃整理液→投入蠶絲織物→置于恒溫振蕩器中升溫至80℃→加APS 2%(owm)→60min后取出→水洗→皂洗(2g/L凈洗劑209，浴比1∶40，溫度90℃，時間20min)→水洗→烘干→稱量。

整理液配方：阻燃劑PNFRX%(owf)、吐溫-80 0.2g/L、pH為4左右、浴比1∶30。

1.5 測 試

1.5.1 產 率

產率=m/m0×100%。式中，m0—產品理論產量，m—產品實際產量。

1.5.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

由于所得產物為液體，采用KBr壓片法。將產物涂在壓好的KBr壓片表面，然后在Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀上進行FT-TR測試。

1.5.3 核磁共振氫譜(H-NMR)

以氘代氯仿作為溶劑，在AVANCEAV型核磁共振波譜儀上進行測試。

1.5.4 液質聯用儀(MS)

將所得產物溶解在甲醇溶劑中，以甲醇為流動相，在LCQ-FLEET液質聯用儀上采用正離子模式測出產物的分子量。

1.5.5 接枝率

接枝率=[(m2-m1)/m1]×100%。式中，m1—接枝前蠶絲織物的質量，m2—接枝后蠶絲織物的質量。

1.5.6 極限氧指數(LOI)

在HC-2CZ氧指數測定儀上，按照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測定蠶絲織物的LOI。取3次測量的平均值。

1.5.7 阻燃耐洗性

根據GB/T 12490—2007《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，將接枝阻燃蠶絲織物水洗并烘干，重復此工藝50次。最后按國標測試LOI。

2 結果與討論

2.1 中間體合成條件的優(yōu)化

2.1.1 溫度的影響

由圖1看出，當溫度為-5℃時，目標產物產率最高為86.4%。溫度升高或降低，產率都會下降。分析認為，溫度升高雖有利于副產物氯化氫的逸出，但也會造成部分二乙胺(沸點55℃)的逸出，從而降低產率；溫度太低不利于反應的正向進行也使產率下降。因此，中間體合成溫度選擇-5℃左右。

圖1 溫度對中間體產率的影響

2.1.2 原料配比的影響

由圖2可得，中間體的產率隨著三氯氧磷和二乙胺摩爾比的增加而增大，當n(POCl3)∶n(C4H11N4)達到1∶2.2后，產率增幅不明顯。這是因為隨著二乙胺用量的增加會促使反應正向進行，但其促進程度會逐漸下降。為了節(jié)約成本，選擇n(POCl3)∶n(C4H11N4)=1∶2.2。

圖2 原料配比對中間體產率的影響

2.2 PNFR合成條件的優(yōu)化

2.2.1 溫度的影響

從圖3可看出，目標產物的產率隨著反應溫度的降低，先增大后減小，在反應溫度為5℃時，產率達到最大90.6%，當溫度繼續(xù)降低時，產率也隨之降低。原因可能是該反應在較高溫度時不利于反應的正向進行，使得產率下降。因此選擇目標產物合成的適宜溫度為5℃左右。

圖3 溫度對PNFR產率的影響

2.2.2 原料配比的影響

圖4 原料配比對PNFR產率的影響

由圖4可得出，隨著HEMA用量的增大，產率也隨著提高。當中間體和HEMA的比例達到1∶1.1以后，產物的產率增幅就不太明顯。這主要是因為雖然增加HEMA的用量可以促進反應正向進行，但同時隨著產物PNFR的量增加會促使反應逆向進行，當達到平衡后，產物的產率基本不發(fā)生變化。因此，選擇n(中間體)∶n(HEMA)=1∶1.1。

2.3 目標產物的結構表征

2.3.1 產物的紅外譜圖

PNFR的紅外譜圖見圖5。

圖5 PNFR的紅外譜圖

PNFR的紅外光譜分析如下：1026cm-1為P-O-C的伸縮振動峰，952cm-1、797cm-1分別為P-N和P-O的伸縮振動峰，同時550cm-1應為P-Cl鍵的伸縮振動峰，而在此圖中，550cm-1處的峰消失，也證明了三氯氧磷完全參與了反應。此紅外譜圖與PNFR的結構相符。

2.3.2 產物的核磁共振氫譜圖

PNFR的核磁共振氫譜如圖6?；瘜W位移(δ)為1.00處顯示為質子單峰，質子個數為12，歸屬于-CH3(1)上的氫；化學位移(δ)為1.94處的氫歸屬于-CH3(2)上的氫，質子個數為3；化學位移(δ)為2.59處的氫歸屬于與氮原子相連的-CH2(3)的氫，質子個數為8；化學位移(δ)為3.82處的氫歸屬于-CH2(4)的氫，質子個數為2；化學位移(δ)為4.34處的氫歸屬于-CH2(5)的氫，質子個數為2；化學位移(δ)為5.59處的氫歸屬于順式乙烯基上的氫，質子個數為1；化學位移(δ)為6.16處的氫歸屬于反式乙烯基上的氫，質子個數為1。其核磁譜圖與PNFR的結構相符。

圖6 PNFR的核磁共振氫譜圖

2.3.3 產物的質譜圖

從圖7可看出，在m/z321.23處出現產物PNFR很強的[M+H]+準分子離子峰，這是產物得到一個氫質子的分子量，從而可以確定產物的分子量為320.23g/mol，這與產物的理論分子量320.19g/mol相符。

圖7 PNFR的質譜圖

2.4 阻燃蠶絲的性能

將阻燃劑PNFR接枝整理到蠶絲織物上，經過水洗烘干之后，測試織物的接枝率、LOI及50次水洗后的LOI，如表1。

表1 不同接枝率蠶絲織物的LOI及50次水洗后LOI

從表1可以看出，蠶絲織物的LOI隨著接枝率的增大而增大。當接枝率為13.1%時，LOI為28.8%，達到蠶絲織物難燃標準，說明PNFR可賦予蠶絲織物較好的阻燃性能。同時，織物的白度、撕破強力、回潮率等稍有下降，但下降不大。

3 結 論

本文成功合成一種乙烯基磷氮類阻燃劑PNFR，并采用傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜、質譜等對其進行結構表征。確定了中間體的最佳合成條件為：溫度-5℃，n(POCl3)∶n(C4H11N)=1∶2.2，在此條件下，中間體的產率為86.4%左右；目標產物PNFR的最佳合成條件為：溫度5℃，n(中間體)∶n(HEMA)=1∶1.1，在此條件下的PNFR產率為90.4%。將該阻燃劑整理到蠶絲織物上后，織物的LOI從23.1%提高到28.8%，達到阻燃織物難燃標準，經過50次水洗之后依然有28.5%，具有較好的阻燃耐洗性能。

[1] 王景景.雙組份復合單體共聚接枝真絲紗線的研究[D].杭州:浙江理工大學,2012.

[2] 黃才榮.真絲化學接枝改性及性能研究[D].江蘇:蘇州大學,2002.

[3] Das D，Mukherjee A， Bhattacharya P. Finishing of silk by acrylic acid in the presence of sodium citrate and potassium per sulphate as catalysts under thermal treatment[J]. J Appl Poly Sci,2011(121):770-776

[4] 劉蕊平.真絲環(huán)保阻燃整理技術研究及應用[D].杭州:浙江理工大學,2012.

[5] Chen G Q, Guan J P. Properties of silk modified with diethylene glycol dimethacry[J].Appl Poly Sci,2006(102):424-428.

[6] 關晉平,陳國強.非水溶性乙烯基磷酸酯在蠶絲上的應用[J]．紡織學報,2012,33(3):74-77．

[7] 黃 晴.反應性阻燃劑的合成及真絲上的應用[D].杭州:浙江理工大學,2013:1-50.

[8] Adbel M F A.Graft copolymerization of zitrogen and phosphorus-containing monomers onto cellulosics for flame-Retardant finishing of cotton texililes[J]. J Appl Poly Sci， 2003, 89: 2573-2578.

[9] 黃 晴,沈一峰,王紫穎.乙烯基含磷阻燃劑對真絲織物的接枝阻燃整理工藝研究[J].絲綢,2013,50(12):29-34.

(責任編輯：許惠兒)

The Synthesis and Application of Vinyl Phosphorus-Nitrogen Flame Retardant

WANGZiyinga,b,JINGuobiaoa,b

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The vinyl phosphorus-nitrogen flame retardant (PNFR) was synthesized with phosphorus oxychloride (POCl3), diethylamine (C4H11N) and hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) as the main raw material through two steps. The influence of the temperature and the ratio of raw materials on the yield of the intermediates and the target product were examined. The flame retardant effect of silk fabric grafted by PNFR was also investigated. The results show that the structure of target products is characterized with infrared spectrum, nuclear magnetic resonance and mass spectrum and PNFR was synthesized successfully. The yield of the target product can reach about 90.4% at the optimum synthetic technological conditions. The limited oxygen index (LOI) of silk fabric is 28.8% when the grafting rate is about 13%, reaching the standard of flame retardant. The LOI is still 28.5% after washing for 50 times, with good flame retardant performance.

vinyl; nitrogen-phosphorus flame retardants; silk; limited oxygen index

2014-07-03

王紫穎(1989-)，女，河南商丘人，碩士研究生,主要從事功能性染整技術及新纖維染整技術的研究。

TS195.2

A

1009-265X(2015)01-0028-05