周德璧，趙晶，羅素樸，于華章

(中南大學化學化工學院，湖南長沙410083)

二次鋅-空氣電池鋅負極研究

周德璧，趙晶，羅素樸，于華章

(中南大學化學化工學院，湖南長沙410083)

為了開發(fā)可充電式鋅-空氣電池，研究了二次鋅負極。以制備的亞氧化鈦作為添加劑，考察其對電池性能的影響。通過陽極極化曲線、交流阻抗圖譜研究了添加一定量亞氧化鈦對鋅-空氣電池充放電性能、循環(huán)壽命等的影響。實驗表明：鋅-空氣電池鋅負極中添加適量亞氧化鈦可以減緩鋅負極的形變，并且可以顯著提高鋅負極的循環(huán)壽命。

二次鋅-空氣電池；鋅負極；添加劑；亞氧化鈦

鋅-空氣電池作為高效、潔凈的綠色能源新技術，具有容量大、比能量高、成本低、放電性能穩(wěn)定、安全、無污染等優(yōu)點，已成為當今世界能源領域的開發(fā)熱點，是一種具有巨大市場前景的化學電源[1-3]。鋅-空氣電池的鋅負極由于所用的鋅具有兩性，其在堿性溶液中有較大溶解度，使得鋅負極缺少結(jié)晶中心，在充放電循環(huán)中容易結(jié)塊甚至脫落，引起鋅負極的形變[4-9]。在充放電過程中產(chǎn)生的鋅枝晶不斷增長，可以穿透隔膜，使電池短路。導電Magneli相材料Ti O2－1(4＜＜10)作為電極材料或者導電載體被用于電化學體系中，因為它們具有高導電性，對強堿和強酸的抗腐蝕能力強。在這些獨特的混合價態(tài)氧化物中，Ti4O7的導電性最好。優(yōu)越的導電性和電極的穩(wěn)定性使得亞氧化鈦在電化學體系中的應用非常廣泛，具有很好的應用前景。為了延長電池的循環(huán)壽命、減小鋅負極的形變，本文將亞氧化鈦加入到鋅負極中，考察其對鋅-空氣電池性能的影響。兩種鋅負極：鋅負極A(未添加亞氧化鈦)，鋅負極B(添加亞氧化鈦)?？諝怆姌O為本實驗組自制，其主要由三部分組成，依次為：擴散層，集流體，催化層。

電池采用一正一負的組裝模式，電解液為6 mol/L的KOH溶液。

1.3 電化學測試

1 實驗

1.1 亞氧化鈦的制備

電化學測試在三電極電解池中進行，以鋅作為參比電極。研究電極為制備的鋅負極，有效面積為4 cm2；輔助電極為空氣電極，有效面積為4 cm2。將電極A與電極B分別組裝成電池，進行1次充放電實驗、40次充放電實驗、100次充放電實驗后，進行電化學測試。

陽極極化曲線是采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的Chi760d電化學工作站，用慢速線性掃描法對電極進行的極化曲線掃描，陽極線性掃描區(qū)間均為0～0.1 V，掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗測試是在電位0.1 V下進行，交流信號的幅度為5 mV，頻率范圍為0.01～105Hz。電化學測試均在室溫下進行。

亞氧化鈦由本實驗組自制。將TiO2置于馬弗爐中，在分解NH3環(huán)境中1 050℃恒溫3 h，制備亞氧化鈦。

1.4 恒流充放電實驗

1.2 電極制備和電池組裝

本實驗中鋅負極采用鍍錫的黃銅網(wǎng)為集流體。將ZnO、Bi2O3、In(OH)3、Cu粉以及一定量的亞氧化鈦充分混合，加入一定量固體含量為60%的聚四氟乙烯乳液和PVA溶液，充分攪拌均勻后，用刮刀涂覆在鍍錫銅網(wǎng)上。自然晾干，裁剪后制成

測試鋅-空氣電池的恒電流充放電性能?；蛇^程分別以電流密度為10、15、20、25 mA/cm2充至100 mAh，再以相同的電流密度進行放電至0.2 V?；蛇^程完成后，以25 mA/cm2的電流密度進行充放電循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學性能研究

2.1.1 陽極極化曲線

圖1(a)為電極A(未添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的陽極極化曲線，可以看出從第1次循環(huán)到100次循環(huán)，其陽極電流迅速下降，由0.220 A下降到0.089 A。圖1(b)為電極B (添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的陽極極化曲線，可以看出從第1次循環(huán)到40次循環(huán)，其陽極電流反而上升，由0.229 A上升至0.260 A，到100次循環(huán)后緩慢下降到0.204 A，這與之前第1次循環(huán)時的電流相差不大。這說明亞氧化鈦的加入顯著提高了鋅負極的穩(wěn)定性。

圖1兩種鋅負極在不同循環(huán)次數(shù)時的陽極極化曲線

圖2 為兩種鋅負極在100次循環(huán)后的陽極極化曲線對比。從圖2中可以明顯看出，在100次循環(huán)后電極A的陽極電流遠遠大于電極B的陽極電流。這表明亞氧化鈦的加入極大程度地減緩鋅負極活性的降低，延遲鋅負極的鈍化，表現(xiàn)出非常好的電化學性能。這是因為在電池放電時，生成物ZnO會溶解于電解液中而形成鋅酸根的過飽和溶液。電池充電時，電極中的ZnO和Zn(OH)2還原成Zn后，鋅酸根離子開始還原，鋅酸根離子容易擴散到電極的突出部位還原，但還原產(chǎn)物Zn不會沉積在電極的孔隙中，而是沉積在電極的表面且沉積的鋅不會均勻分布在電極中，從而導致電極形變和枝晶的產(chǎn)生。亞氧化鈦可以抑制大部分ZnO溶解到電解液中，使得充電時所還原的Zn可以均勻分布在鋅電極中。

圖2 兩種鋅負極在100次循環(huán)后的陽極極化曲線對比

2.1.2 交流阻抗分析

圖3(a)為電極A(未添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的交流阻抗圖，可以看出在第1次和第100次循環(huán)時，其高頻區(qū)有一個向下凹的半圓，說明鋅負極出現(xiàn)了鈍化。這是因為在循環(huán)初期，鋅負極中的大部分ZnO還未被還原，被還原的鋅主要集中于集流體并被ZnO包裹且反應主要受擴散控制，鋅負極易出現(xiàn)鈍化。100次循環(huán)后，鋅負極形變嚴重，其比表面積大大減小且表面的電流分布不均勻，電極的極化增大。這時沉積的鋅較致密，不再像循環(huán)初期時那樣疏松、多孔、高活性。鋅負極進入鈍化狀態(tài)，電極反應主要受擴散控制。第40次的交流阻抗圖譜上沒有向下凹的半圓。這是因為隨著循環(huán)次數(shù)的進行，鋅負極中的大部分ZnO被還原成了Zn，電極的導電性好，此時電極的形變小，沉積的鋅較疏松，鋅的活性高。鋅負極的反應由電化學和擴散共同控制，鋅負極難鈍化。圖3(b)為電極B (添加亞氧化鈦)在不同循環(huán)次數(shù)后的交流阻抗圖，可以看出在第1次和第40次的交流阻抗圖譜上，均沒有出現(xiàn)明顯的與鈍化有關的向下凹的半圓。

圖3兩種鋅負極在不同循環(huán)次數(shù)時的交流阻抗圖

圖4 為兩種鋅負極在100次循環(huán)后的交流阻抗對比圖。從圖4可以很明顯地看出電極A出現(xiàn)了很明顯的鈍化而電極B未出現(xiàn)明顯的鈍化，這說明亞氧化鈦作為電極添加劑可以延緩鋅負極的鈍化，提高電池的循環(huán)性能。主要是因為Ti4O7是導電陶瓷材料，能夠增加電極的導電性，增加ZnO和ZnO之間、ZnO和集流體之間的電接觸，有利于電子在鋅負極中的傳輸，而導電性提高有利于負極表面電流的均勻分布，從而減小了鋅的還原阻力。

圖4 兩種鋅負極在100次循環(huán)后的交流阻抗對比圖

2.2 電池性能研究

2.2.1 鋅負極中添加亞氧化鈦對電池充放電性能的影響

圖5是鋅負極中添加亞氧化鈦的鋅-空氣電池的充放電曲線。從圖5可以看出，電極B(添加亞氧化鈦)的電池最高充電電壓較電極A(未添加亞氧化鈦)低0.1 V，且在整個循環(huán)過程中都穩(wěn)定保持在2.0 V左右，但電極A充電電壓隨著循環(huán)的進行有逐漸上升的趨勢。二者放電電壓相差明顯，電極B的放電電壓穩(wěn)定保持在1.0 V以上，而電極A放電電壓隨著放電時間的增長則慢慢下降。

圖5 兩種鋅負極的充放電曲線

2.2.2 鋅負極中添加量亞氧化鈦對電池循環(huán)性能的影響

圖6為循環(huán)次數(shù)與容量之間的關系曲線。從圖6可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極B(添加亞氧化鈦)與電極A(未添加亞氧化鈦)相比，放電容量較為穩(wěn)定地保持在95%以上。放電容量衰減到最高容量的90%時，電極A的循環(huán)次數(shù)約為60次，而電極B的循環(huán)次數(shù)約為100次，循環(huán)次數(shù)提高近40次。這表明加入少量的亞氧化鈦可以減小鋅電極的形變，保持鋅電極的比表面積和多孔性，并且使得生成的ZnO層比較疏松，電極不容易鈍化，因而提高了電極的循環(huán)次數(shù)。但是當放電容量下降到90%以下后，放電容量急劇下降，電池很快結(jié)束循環(huán)。這是因為隨著循環(huán)次數(shù)的進行，沉積的鋅越來越致密且鋅負極發(fā)生了嚴重的形變，導致極化增大并進入鈍化狀態(tài)。此時鋅的還原阻力急劇增大，電極上進行的主要是析氫反應，使得電流效率急劇下降。

圖6 兩種電池循環(huán)次數(shù)的關系曲線

2.3 電池組實驗

將6個鋅空氣電池串聯(lián)組成鋅空氣電池組。以720 mA充放電，充電時間均設置為1 h，充放電曲線如圖7所示。由圖7可見，在前幾個循環(huán)過程中，電池充電電壓逐漸降低到12.0 V，放電電壓逐漸升高到6.2 V，然后趨于穩(wěn)定。電池組穩(wěn)定運行數(shù)十次循環(huán)性能未出現(xiàn)明顯下降，庫侖效率約為80%。電池組充電之后，負載一個12 W的鼓風機，鼓風機工作時間可達90 min，如圖8所示。

圖7 電池組充放電曲線

圖8 電池組負載鼓風機示意圖

3 結(jié)論

本文對于在鋅負極中添加亞氧化鈦對鋅空氣電池的影響進行了探究。實驗表明亞氧化鈦作為電極添加劑可以顯著提高鋅負極的電化學性能和循環(huán)壽命，放電容量降低至最高容量的90%時，循環(huán)次數(shù)可以達到100次，但是未添加亞氧化鈦的鋅負極在循環(huán)到60次時，容量迅速下降且出現(xiàn)嚴重的析氫現(xiàn)象。這是因為Ti4O7是導電陶瓷材料，能夠增加電極的導電性，增加ZnO和ZnO之間、ZnO和集流體之間的電接觸，有利于電子在鋅負極中的傳輸，導電性提高有利于負極表面電流的均勻分布，從而減小了負極極化。且Ti4O7表面有很多微孔，能夠增大鋅負極的比表面積。而這種特殊的表面結(jié)構(gòu)能夠束縛住鋅酸根離子，抑制了鋅酸根的溶解，減緩了鋅負極的形變。所以在鋅負極中添加適量亞氧化鈦能夠減小鋅負極的形變，增大鋅負極的活性，且有利于鋅負極的沉積，延緩鋅負極的鈍化，提高鋅負極的電化學性能穩(wěn)定性。

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Research on additive of Zn anodes in zinc-air battery

ZHOU De-bi,ZHAO Jing,LUO Su-pu,YU Hua-zhang

Secondary zinc anode was studied to developing the rechargeable zinc-air battery.Ti4O7was added in Zn anodes as additive to improve the electrochemical performance of the batteries.And the effects of Ti4O7on the charge/discharge performance,cycle life of rechargeable Zn-air batteries were studied by the Anodic polarization curves and the Impedance spectra.The test results show that the shape changes are reduced and the cycle numbers of the zinc anode is remarkably improved by a proper content of Ti4O7.

rechargeable zinc-air battery;Zn anodes;additive;Ti4O7

TM 911

A

1002-087 X(2015)03-0509-03

2014-08-10

周德璧(1951—)，男，湖南省人，教授，博士生導師，主要研究方向為化學電源、乙醇燃料電池。