吳國清，晁殿娟

（中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

PTA殘渣回收利用技術進展

吳國清，晁殿娟

（中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

PTA生產(chǎn)過程中殘渣組分復雜，分離困難。筆者從化學回收和物理回收方面介紹了殘渣的處理方法，化學回收方法主要采用酯化法將其中的芳香羧酸轉化為芳香酯，物理方法主要采用溶解結晶法、蒸餾法、吸附法將其中的有益組分進行分離。同時還對幾種回收方法進行了評價，根據(jù)殘渣組成特點提出優(yōu)化的回收方法，為PTA殘渣的綜合利用提供指導意見。

PTA殘渣 資源化 回收利用

表1 各PTA工廠固體殘渣組成 單位：%

PTA是重要的聚酯原料，由對二甲苯（PX）氧化精制而成。氧化過程為自由基反應，產(chǎn)物除對苯二甲酸（TA）外，還同時生成一些副產(chǎn)物，如對羧基苯甲醛（4-CBA）、對甲基苯甲酸（PT）、苯甲酸（BA）、間苯二甲酸（IA）等，這些雜質主要以固體殘渣形式從生產(chǎn)過程中排出。隨著我國PTA產(chǎn)能的逐步擴大，固廢殘渣的有效處理成為PTA技術發(fā)展中亟待解決的難題。PTA殘渣的組成復雜，其中80%～90%的成份是有用組分，表1為儀征化纖、揚子石化、上海石化PTA裝置的固廢殘渣組成。

上世紀末及本世紀初PTA殘渣的處理主要采用掩埋、焚燒和水處理等簡單的方法。掩埋一般選擇在遠離人煙處挖掘深溝，溝中鋪一層密封材料以防殘渣的部分成份滲入地下，Amoco比利時Geel工廠把殘渣壓干后埋入地下，該條件下殘渣降解極其緩慢。由于環(huán)保意識的不斷加強，目前掩埋法已完全淘汰。焚燒技術逐步盛行，開發(fā)商主要有Amoco以及國內燕山PTA、臺灣及韓國的數(shù)家工廠，但由于PTA殘渣熱值不高，且含一定的重金屬，焚燒的成本較高。水處理法是目前PTA殘渣處理采用最多的方法，其將PTA殘渣排入污水處理系統(tǒng)，然后采用生化降解處理。該方法處理成本雖然比焚燒法低，但運行成本很高，COD的處理成本約為0.7元/千克，每噸PTA殘渣的處理費用折合約1 000元［1］。

掩埋、焚燒和水處理方法均將PTA殘渣作為有機固體廢物處置，不僅浪費了殘渣中的有用物質，同時需消耗新的能量和資源。如果能對PTA殘渣進行有效資源化利用，變廢為寶，不但能解決環(huán)境污染的問題，而且還可以獲得一定的經(jīng)濟效益。迄今為止，已出現(xiàn)了許多具有應用前景的技術，如酯化法、溶解結晶法、蒸餾法等，另外也有相關技術回收殘渣中的催化劑或用作制備活性炭的原料等，本文對相關技術進行介紹和評價。

1 化學回收方法

不同PTA工藝中產(chǎn)生的殘渣組成差異很大，分離提純所有組分困難較大，必須根據(jù)具體原料的組成差異采用相應的處理辦法，其中利用酯化法制備有機芳香酯是PTA殘渣利用最有效的方法。

PTA殘渣中主要成分為各種芳香羧酸，可作為有機芳香酯的原料，生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品。通過酯化可以將PTA殘渣中的羧酸與其它殘渣分離。目前，采用酯化法回收PTA殘渣的報道很多，根據(jù)回收的產(chǎn)物可簡單分成三個方向：甲酯化后精餾分離獲得芳香羧酸或甲酯化學品；酯化法回收PTA殘渣制備增塑劑產(chǎn)品；殘渣與二醇酯化制備不飽和樹脂產(chǎn)品。同時利用PTA殘渣可作為活性炭和苯的制備原料。

1.1 甲醇酯化法

甲酯化方法是將PTA殘渣中的羧酸與甲醇反應生成甲酯類化合物。

齊彥偉等［2］提出了一種甲醇酯化處理PTA殘渣的方法，該方法先將對二甲苯殘渣脫水，然后與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應，采用甲醇共沸精餾方法脫去反應生成的水，提高轉化效率。酯化產(chǎn)品經(jīng)蒸餾或精餾得到回收單酯餾分和二酯餾分；單酯餾分經(jīng)精餾分離得到高純度的苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸甲酯和對羧基苯甲酸甲酯等。所得酯類化合物再經(jīng)催化水解得到高純度苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等。

紀祥等［3］提出了一種通過甲醇酯化的方法將PTA廢料制備成對苯二甲酸二甲酯（DMT）。PTA殘渣經(jīng)烘干處理，在高壓條件下與甲醇反應，得到芳香酯，再通過兩次蒸餾提純，可制備較高純度的DMT，也能夠回收其它有機酸酯。

李紅劍等［4］采用兩次甲酯化反應，經(jīng)過精餾法分離和重結晶法精制、酯交換等過程回收PTA殘渣中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸。該方法解決了現(xiàn)有技術在回收利用殘渣時回收利用率低、所得產(chǎn)品中雜質多等問題。

1.2 酯化法制增塑劑

甲酯化方法是將PTA殘渣中的羧酸與辛醇等高碳醇反應生成酯類化合物。

李紅劍等［5］提出了一種PTA殘渣與辛醇酯化制備混合對苯二甲酸二異辛酯增塑劑的方法。PTA殘渣中含有10%～60%的對苯二甲酸、10%～60%的間苯二甲酸和15%～60%的苯甲酸。采用兩次甲酯化反應、精餾法分離、重結晶法精制、酯交換反應等過程。采用精餾分離法獲得較高純度的苯甲酸甲酯，采用重結晶法獲得較高純度對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯的混合二甲酯，獲得的混合二甲酯與異辛醇進行辛醇酯交換反應，獲得對苯二甲酸二辛酯和間苯二甲酸二辛酯產(chǎn)品；回收獲得的辛酯產(chǎn)物可用作增塑劑。

樊友［6］利用PTA殘渣合成了對苯二甲酸二異辛酯，在異辛醇與殘渣配比2.5：1，反應溫度210℃，反應14 h，得到了淡黃色透明油狀液體，可用作增塑劑。

何美琴等［7］提出了一種利用PTA殘渣制備增塑劑的方法。首先在PTA殘渣中加入脂肪酸、二元醇和催化劑混合，經(jīng)酯化后得到混合粗酯，然后經(jīng)過中和、精制得到混和酯增塑劑產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點為殘渣僅通過一步酯化即得到混合酯，縮短了工藝流程，節(jié)約能源，解決了現(xiàn)有殘渣回收利用工序多，流程復雜、成本高的問題。

1.3 與乙二醇酯化制不飽和樹脂

PTA殘渣與乙二醇酯化制備不飽和樹脂是PTA殘渣利用的重要途徑。

劉文閣等［8］最早研究了回收PTA廢渣制備不飽和樹脂的方法，其利用PTA殘渣與乙二醇反應制備對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯等混合酯類，所使用的催化劑為氧化亞錫、有機銻或無機酸，酯化得率較高。

展江宏［9］研究了回收PTA殘渣酯化作不飽和樹脂漆的工藝流程。用去離子水洗滌、過濾PT殘渣，所得混合二元酸經(jīng)酯化和縮聚后可合成不飽和樹脂漆，該產(chǎn)品性能優(yōu)良，耐酸、堿、鹽的腐蝕，耐熱性好。

錢建華等［10］將PTA殘渣中加入二元醇和復合催化劑進行酯化縮聚反應，再加入不飽和二元酸進一步進行酯化縮聚反應，最后用苯乙烯進行交聯(lián)反應，生產(chǎn)了不飽和聚酯樹脂，產(chǎn)品性能穩(wěn)定、質量好。

1.4 PTA殘渣制備活性炭

除回收利用PTA殘渣中各有用組分外，PTA殘渣也可作為原料生產(chǎn)活性炭、苯等化學產(chǎn)品，該部分工作目前仍處于研發(fā)階段。

姚雪松等［11］利用PTA殘渣制活性炭，通過控制反應條件得到不同類型活性炭的產(chǎn)品。PTA殘渣分別通過脫苯甲酸、與氫氧化鈣反應、炭化、酸洗、水洗等步驟，制成了比表面積較高、孔徑分布較窄的粉狀活性炭，另外，以此為原料通過制備工藝的改變還可制備出納米孔徑的活性炭。該方法中PTA殘渣的活性炭收率為20%以上。對所制活性炭和商品粉炭進行了以大分子染料為吸附質的動態(tài)對比吸附實驗，發(fā)現(xiàn)PTA制備的活性炭具有明顯的優(yōu)點；對比了自制活性炭和商品粉炭助濾性能，發(fā)現(xiàn)PTA制備的活性炭的助濾性能為商品粉炭的四倍。

1.5 PTA殘渣脫羧制苯

莊巖［12］以氧化鋅為催化劑將對苯二酸殘渣脫羧，得到苯產(chǎn)品，氧化鋅表現(xiàn)出較高的脫羧制苯活性，在常壓550℃和0.48 h條件下，對苯二甲酸脫羧率達100%，苯收率在85%以上。

2 物理回收方法

物理回收方法利用PTA殘渣中各組分物理性質的差異，實現(xiàn)組分的完全分離，如利用溶解度差異、沸點差異、吸附性差異等。

2.1 溶解結晶法回收苯二羧酸

PTA殘渣中的各類羧酸在特殊的溶劑中溶解度存在較大差異，利用該性質可分離PTA殘渣中的羧酸組分，先將PTA殘渣溶解在溶劑中，然后分步結晶，逐一將不同羧酸組分從溶液中固相析出，得到較純的產(chǎn)物。為保證PTA殘渣的有效溶解，一般選取的溶劑多為堿或有機胺類化合物，由于溶劑種類和結晶條件的多樣性，公開報道的溶解結晶方法較多。工業(yè)上，目前還沒有使用該方法進行PTA殘渣回收的報道，主要是溶劑成本較高，隨之研究的進一步深入及溶劑回收方法的完善，該方法仍然具有較好的應用前景。

Pedid等［13］以水為溶劑回收PTA殘渣中的易溶組分，首先用高溫水使苯甲酸和Co/Mn催化劑等全部溶解，難溶的間苯二甲酸和對苯二甲酸留在固相。過濾使物料分成兩個部分，濾餅部分回收對苯二甲酸和間苯二甲酸混合物，濾液部分經(jīng)冷卻苯甲酸結晶析出，液相進一步通過離子交換回收鉆錳催化劑。粗苯甲酸在水中重結晶得較高純度的苯甲酸，回收率大于90%。鄰苯二甲酸及除苯甲酸以外的單元因含量很低在回收操作中以廢棄物形式損失。

金葆俘等［14］對PTA殘渣進行水洗處理，催化劑和易溶的鄰苯二甲酸進入液相，固相為苯甲酸和對苯二甲酸。液相加酸酸析并過濾后用苯抽提使苯甲酸和間苯二甲酸分離；固相用甲醇作抽提溶劑使苯甲酸與對苯二甲酸分離，分別得到苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸三種物質。對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛等在分離操作中損失。該方法的分離過程煩瑣，使用的化學原料和溶劑種類較多。

關于TA的結晶分離過程，多年來的相關研究工作均集中于現(xiàn)有工藝的改進和產(chǎn)品質量的提高，其溶劑體系多集中于水或醋酸水。TA在水或醋酸-水中的溶解度很小，保證其完全溶解的溫度和壓力較高。近年來，Lamshing等［15］研究了溶液結晶提純芳香羧酸的方法。選擇溶解能力的有機溶劑將PTA殘渣溶解對不同組分溶解，然后經(jīng)過降溫結晶或蒸發(fā)結晶，使芳香二羧酸晶體從溶劑中結晶析出，從而獲得純度較高的芳香羧產(chǎn)品。由于所選擇的溶劑對芳香二羧酸在常壓、較低的溫度下就具有良好的溶解性能，因此可在相對較低的溫度下，采用溶液結晶的方法對芳香二羧酸進行結晶精制，該法操作容易，設備結構簡單，工業(yè)運行成本低。

2.2 蒸餾法回收苯甲酸

PTA殘渣中苯甲酸升華點較低，可通過蒸餾或精餾的方法分離提純。苯甲酸回收是目前國內PTA行業(yè)正逐步大規(guī)模采用的殘渣資源化利用方法。

韋士平［16-17］采用蒸餾方法處理對苯二甲酸生產(chǎn)排出的殘渣，可回收苯甲酸、對甲基苯甲酸、催化劑，剩下的間苯二甲酸和對苯二甲酸可代替苯酐用于生產(chǎn)醇酸樹脂及聚酯漆等產(chǎn)品，達到全面綜合利用。該方法工藝簡單，能耗消耗少，污染低。

Rhodiaco公司［18］采用水蒸汽高壓蒸餾PTA殘渣得到苯甲酸，苯甲酸回收率較高。并以水為溶劑進行在線分離，對苯二甲酸和間苯二甲酸作為混合二元苯羧酸絕大部分返回PTA工藝氧化單元，鄰苯二甲酸及其它單元羧酸因含量很低而損失。

代強等［19］采用水萃取法和氮氣汽提真空升華的方法回收精對苯二甲酸氧化殘渣中的苯甲酸，控制合適的升華條件，最終得到高純度苯甲酸產(chǎn)品，用作化學原料。

王勇方［20］采用熱水萃取、過濾除雜、脫水、精餾回收氧化殘渣中的苯甲酸，間歇操作。

謝剛等［21］采用溶劑萃取的方式從精對苯二甲酸中回收苯甲酸，然后采用精餾的方法提純苯甲酸產(chǎn)品，該工藝同時還能回收對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，工藝為連續(xù)式操作，能耗低，產(chǎn)品質量穩(wěn)定。

2.3 吸附分離殘渣中鈷、錳催化劑

除芳香羧酸外，PTA殘渣中還含有大量氧化反應鈷、錳催化劑，催化劑附加值較高，同時毒性也較大，應回收利用，工業(yè)上部分裝置已采用相關技術回收鈷、錳催化劑。

表2 PTA殘渣回收技術比較

李殿卿等［22］研究了對苯二甲酸殘渣中鈷、錳催化劑的回收方法。在對苯二甲酸殘渣水洗和加入稀硫酸使大部分有機物飽和析出的基礎上，對含有鈷、錳離子和其它微量金屬離子的水溶液采用強酸性陽離子交換樹脂進行陽離子交換；通過向溶液中加入氧化劑，使溶液中的低價金屬離子完全轉化為高價金屬離子，并采用中和反應回收金屬。該方法可使鈷錳催化劑回收率高達95%，回收的醋酸鈷、醋酸錳催化劑純度較高，可直接作為PTA氧化催化劑使用。

遼陽化纖公司PTA裝置中排出的殘渣中含有大量鈷、錳催化劑，其中醋酸鈷質量分數(shù)約為7%，醋酸錳約為9%。劉公召等［23］提出采用萃取+結晶法將醋酸鈷和醋酸錳從殘渣中分離出來。即先在較高溫度下用溶劑萃取殘渣中的醋酸鈷和醋酸錳，再在較低溫度下將溶解的少量有機物雜質結晶析出，從而得到純凈的醋酸鈷和醋酸錳。

朱仲元［24］提出了另一種回收對苯二甲酸殘液中的鈷錳金屬的方法，通過兩次萃取得到的含鈷錳萃取液與乙烯生產(chǎn)過程中排出的含硫廢堿液或碳酸化處理后的廢堿液反應回收鈷錳。采用乙烯裝置排放的含硫廢堿液來回收對苯二甲酸殘液中的鈷、錳，是一種以廢治廢的“三廢”治理方法，而且此方法簡單，投資少，鈷、錳金屬回收率高。

3 分析與評價

酯化法作甲酯、不飽和樹、脂增塑劑等在一些民營企業(yè)中已有使用，酯化法對PTA殘渣組成要求不高，特別適合含有高苯二羧酸和苯三羧酸的情況；另外，回收苯甲酸已經(jīng)有規(guī)模化的裝置，但產(chǎn)品純度不及工業(yè)苯甲酸，一般要求雜質中苯甲酸含量高于50%比較適用；回收鈷錳催化劑比較成熟，已經(jīng)在許多PTA裝置上應用。溶解結晶法產(chǎn)品純度高且單位能耗低，應用前景被看好，技術的關鍵在于降低單位產(chǎn)品的物耗、提高回收率以節(jié)省成本；制備活性炭和脫羧制苯還處于小試階段，需要通過中試確定產(chǎn)品加工成本，離工業(yè)化還有很長的距離。

對于已經(jīng)獲得工業(yè)化的方法，我們從投資、操作方式、能耗、水耗等方面對其比較，如表2所示。

4 結語

從上表可以看出，雖然酯化制增塑劑、制不飽和樹脂和吸附分離鈷錳催化劑產(chǎn)品不純，但其投資小、有一定的經(jīng)濟效益，因此也能獲得工業(yè)應用；甲醇酯化法雖然投資大、能耗高，而且甲醇易燃易爆，對設備防爆和操作人員素質要求較高，但該技術產(chǎn)品純度高、附加值大，也能獲得應用。根據(jù)表1所列PTA雜質組成，較好的綜合利用方法可以考慮為：首先通過高溫水洗溶解殘渣中的鈷錳溴金屬；然后，采用蒸餾方法提純苯甲酸；最后將高沸點的二羧酸和三羧酸等組分酯化做成甲酯或其它酯類混合產(chǎn)物。

我國PTA產(chǎn)能巨大，殘渣排放可觀，如將其作為危險固廢處理代價高，二次污染嚴重，同時也是一種資源浪費。PTA殘渣可通過化學或物理方法制備用于生產(chǎn)多種有用化學品，如酯類、芳香羧酸類、金屬催化劑、活性碳及苯等。

總體講，目前PTA殘渣回收的綜合利用程度非常低，缺少一攬子的解決方案，仍然有不少積存殘渣露天堆放，對大氣和水造成污染，因此急需開展進一步的研究，以徹底解決PTA殘渣的回收問題。

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Progress in recovery of PTA residues

Wu Guoqing，Chao Dianjuan

（PTA production center of Sinopec Yizheng Chem ical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The waste residue of PTA production process contained comp lex components and separated difficultlY.In the paper，the author introduces themethod of treating the residue from the aspects of chemical recoverYand phYsical recoverY.Chem ical recYcling method mainlY uses the method of esterification of aromatic carboxYlic acid converted into aromatic ester，the phYsical method mainlY uses the dissolving-crYstalization method、distillation method、adsorption method to separate the useful components.Thesemethods were evaluated in detail to provide an useful guidance for comprehensive reclaiming of PTA residue.

PTA residue；resourcing；recoverYmethod

TQ319

A

1006-334X（2015）04-0029-05

2015-07-20

吳國清（1977—），江蘇鹽城人，助理工程師，主要從事PTA技改和科研開發(fā)工作。