孟 楷，翟麗鵬，2，胡兆麟，2

（1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900）

含氟改性聚酯的合成及應(yīng)用前景

孟 楷1，翟麗鵬1，2，胡兆麟1，2

（1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900）

氟碳聚合物是聚合物部分碳原子上的氫被氟取代的一類高分子化合物，具有優(yōu)異的耐熱性、疏水疏油性。筆者介紹了含氟聚酯的主要合成方法、研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用領(lǐng)域，并提出了含氟聚酯今后研究發(fā)展方向。

含氟聚酯 合成方法 前景

氟碳聚合物是聚合物部分碳原子上的氫被氟取代的一類高分子化合物。由于氟原子具有除氫外最小原子半徑、較強的電負(fù)性，較高的C-F鍵能，使得氟碳聚合物具有出色的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性［1］；另外含氟化合物具有較低的分子間凝聚力，使其表面自由能低，賦予了氟碳聚合物優(yōu)異的疏水、疏油性［2］。由于這些優(yōu)異的性能，氟碳聚合物可作為涂料、粘合劑、彈性體等，廣泛應(yīng)用于航天電子、軍工、石油化工、建筑等許多領(lǐng)域。傳統(tǒng)氟碳聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚全氟代烷氧基樹脂（PFA）、聚全氟乙丙烯樹脂（FEP）、聚氟乙烯（PVF）、全氟烷基乙烯基醚（PFVE）等［3］。盡管傳統(tǒng)氟碳聚合物具有優(yōu)異的性能，但其昂貴的價格限制了其使用范圍；同時傳統(tǒng)氟碳材料加工工藝復(fù)雜，用作涂料成膜時存在粘結(jié)性差、熔融流動性能差、固化溫度高、溶解性能差等缺點，限制了某些場合的應(yīng)用。

聚酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、加工性能以及較低的生產(chǎn)成本，廣泛應(yīng)用于合成纖維、食品包裝、薄膜、瓶、工程塑料等多個領(lǐng)域［4］。將氟引入聚酯中可形成含氟改性聚酯，此改性聚酯結(jié)合了氟碳聚合物與聚酯各自的優(yōu)勢，具有低表面能、易加工、優(yōu)異的疏水疏油性、與基材的高粘結(jié)性等優(yōu)點［5］，逐漸受到重視。

含氟單體在含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、表面活性劑、涂料等方面得到廣泛應(yīng)用，含氟共聚酯中常用的含氟單體主要有以下兩類：（1）芳香族含氟單體：包括對氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，6-二氟苯甲腈等，（2）脂肪族含氟單體：包括三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、三氟乙酸、含氟丙烯酸酯等［6-7］。

將含氟單體引入聚酯結(jié)構(gòu)中，既保留了聚酯優(yōu)異的力學(xué)性能、加工性能，又改善了聚酯的表面性能，賦予含氟改性聚酯優(yōu)異的低表面性能與耐化學(xué)品性能，本文就含氟改性聚酯的合成及應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1 含氟改性聚酯的合成

一般采用物理共混法和化學(xué)合成法引入含氟單體合成含氟改性聚酯。

1.1 物理共混法

物理共混法是在基材聚酯中加入含氟樹脂（含氟多異氰酸脂等）作為含氟添加劑或者是在基材表面涂上一層含氟材料的薄膜。

聚甲基丙烯酸酯廣泛應(yīng)用于透明材料，將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑中通過旋涂可形成良好介電性能的薄膜。張洪文等［8］將含氟單體與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行自由基聚合得到增透膜用聚合物，并將該增透膜用聚合物溶解在乙酸乙酯中涂覆于聚酯薄膜表面，得到光學(xué)用增透聚酯薄膜，通過薄膜表面與水的接觸角來評價聚酯薄膜與含氟光學(xué)用增透聚酯薄膜的表面潤濕性，如表1所示。

表1 聚酯薄膜與含氟光學(xué)用增透聚酯薄膜的透光率

從表1可以看出，通過含氟改性，聚酯薄膜的透光率增大，說明氟化物的添加提高了聚酯薄膜的光學(xué)性能，同時改性后聚酯薄膜對水的接觸角增大，降低了聚酯薄膜的表面潤濕性。

異氰酸酯廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成橡膠、合成革、膠黏劑等行業(yè)。van Ravenstein等［9］以分子量較低的端羥基聚酯和二異氰酸酯混合，添加少量含全氟鏈段的異氰酸酯，高溫固化后得到了疏水疏油的涂膜。當(dāng)體系內(nèi)的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時，膜表面對水的接觸角從88°升高到121°，同時涂膜的表面張力也急劇降低，提高了涂膜的疏水性能。

王雪等［10］通過以自制疏水改性聚酯（MPET）為原料，聚四氟乙烯（PTFE）粉體與MPET共混，得到疏水共混聚合物（b-MPET）。隨著改性劑聚四氟乙烯含量的增加，含氟鏈段在改性共聚酯表面聚集，使得疏水共聚物（b-MPET）表面張力下降，疏水性增強。

Miao等［11］用含氟一元醇和二異氰酸酯對端羥基的超支化聚酯進(jìn)行端基改性，制備含氟的超支化聚酯。將制備的含氟超支化聚酯作為添加劑加入到光固化涂料中。固化后，研究涂膜對水、油的潤濕性能，發(fā)現(xiàn)只需要很低的氟含量，甚至低于0.1%，就可以使光固化膜對水的接觸角從88°升高到118°，表面張力從41 mN/m下降到15 mN/m。少量氟的加入實現(xiàn)了提高涂膜疏水疏油性能的目的。

Jin等［12］通過傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與自制的一種含氟環(huán)氧樹脂混合、固化，經(jīng)檢測涂膜表面對水的接觸角從78°上升至87°，相應(yīng)的涂膜表面張力由42 mN/m下降至33 mN/m。含氟樹脂的加入，使得涂膜表面的疏水性能提高了。

1.2 化學(xué)合成法

化學(xué)合成是指以化學(xué)反應(yīng)的方法制備含氟聚酯，可以通過在聚酯合成階段加入含氟單體，也可以通過含氟單體在聚酯形成涂膜之后進(jìn)行化學(xué)改性，達(dá)到疏水疏油的性能要求。

1.2.1 以PET基體合成含氟共聚酯

王雪等［10］通過將對苯二甲酸羥乙酯（BHET）與氟硅改性劑（FGX）共縮聚，獲得了含氟量低、疏水性能優(yōu)良的疏水性改性聚酯（MPET），通過添加不同粘度的FGX（FGX的添加量為BHET的6%～20%），得到不同分子量的疏水改性聚酯。自制疏水改性聚酯基料合成方法如圖1所示，F(xiàn)GX的粘度與MPET分子量的對應(yīng)關(guān)系如表2所示。

圖1 MPET聚合路線

表2 FGX的粘度與MPET分子量的對應(yīng)關(guān)系

FGX粘度與MPET的分子量成正比，隨著FGX粘度增加，參與反應(yīng)的FGX增多，增強了MPET的疏水性能。

1.2.2 以PBT基體合成含氟共聚酯

李文娟等［13］合成了不同含氟量的聚對苯二甲酸丁二醇酯（FPBT）。通過一步法合成N-羥乙基全氟辛酰胺為含氟單體，采用酯交換法，以DMT和BDO為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，通過改變含氟單體的用量，合成氟烷基封端FPBT。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物的熔點隨著氟單體的增加而下降；氟單體含量的增加，水接觸角由75°增大到110°，聚合物的疏水疏油性能得到提高，合成路線如圖2所示。

圖2 FPBT聚合路線

曾曉元等［14］制備了含氟PBT共聚酯，該含氟PBT共聚酯是指聚四氟對苯二甲酸丁二醇酯，以四氟對苯二甲酸、1，4-丁二醇作為原料，經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)得到含氟PBT共聚酯。通過共聚的方法引入氟對聚酯進(jìn)行疏水防污改性，改善了PBT聚酯材料的疏水、防污性能。該含氟PBT共聚酯結(jié)構(gòu)式為：

1.2.3 以PTT基體合成含氟共聚酯

聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是一種極具發(fā)展前途的新型聚酯材料，與PET、PBT相比具有更好的彈性、染色性、尺寸穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于服裝、工程塑料、地毯工業(yè)等領(lǐng)域。黃卓旺等［15］制備了含氟PTT共聚酯，該含氟PTT共聚酯是指聚四氟對苯二甲酸丙二醇酯。以四氟對苯二甲酸、1，3-丙二醇作為原料，經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)得到含氟PTT共聚酯。該含氟PTT共聚酯可以解決疏水防污聚酯的耐久性、耐磨性等問題。該含氟PTT共聚酯的結(jié)構(gòu)式為：

1.2.4 其他含氟共聚酯

Sangermano等［16］以含氟的醇為含氟單體，含氟醇與如圖支鏈聚酯的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng)，從而引入氟，再將此聚合物固化成膜。通過對此涂膜進(jìn)行接觸角試驗測定發(fā)現(xiàn)對水的接觸角從70°上升至110°，涂膜表面的疏水性能明顯上升。反應(yīng)過程如圖3。

徐平先等［17］發(fā)明了超低表面能型氟碳樹脂的合成工藝：以醚酯、酮、烯酯、烯酸、烯醚、有機硅烯酸酯為原料，以氟氯乙烯為含氟單體，合成得到氟碳樹脂，其性能指標(biāo)為固含量為49%、酸值為7.6 mg KOH/g，羥值為54.1 mg KOH/g，將含此氟碳樹脂的涂料進(jìn)行制板，漆膜的疏水性能良好，表面不沾水。

圖3 含氟接枝聚酯的制備

Louati等［18］以含氟丙烯酸酯為含氟單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，對聚酯纖維進(jìn)行表面接枝改性，通過改變含氟丙烯酸酯的接枝率研究聚酯纖維表面自由能的變化，發(fā)現(xiàn)隨著含氟丙烯酸酯接枝率的增大，纖維的表面自由能由42 mN/m降低到改性后的26 mN/m。

Jin等［19］用自制的長鏈含氟單體-十二氟庚基縮水甘油醚與鄰苯二甲酸酐合成了含氟聚酯樹脂（PDFP），用來改性聚酯粉末涂料，效果較好。含氟聚酯（PDFP）與不含氟聚酯（PE）性能指標(biāo)如表3所示。氟的添加，降低了聚酯的軟化點和玻璃化溫度，使得涂膜的流平性得到改善。

表3 含氟聚酯(PDFP)與不含氟聚酯(PE)性能指標(biāo)

2 含氟改性聚酯的應(yīng)用前景

將氟單體引入聚酯中，由于聚酯主鏈末端基氫原子與氟原子之間形成分子內(nèi)氫鍵，使得含氟改性聚酯內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)更為緊密，從而使含氟改性共聚酯具有優(yōu)異的水汽阻隔性能；此外氟原子半徑小、電負(fù)性強、氟碳鍵能高，同樣可以賦予含氟改性聚酯耐紫外性、耐磨性、耐候性等性能。這些優(yōu)良的性能進(jìn)一步拓寬含氟改性聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 用于紡織及包裝材料的超疏水、疏油、防污性能的改性

將氟原子引入聚合物中，使得含氟聚合物具有較低的分子表面能，較低的摩擦系數(shù)和不粘結(jié)性，可以改善聚合物材料的表面性能如疏水疏油性、抗污性等性能。當(dāng)前含氟聚合物材料主要以氟代烯烴類為主，而含氟聚酯、含氟聚醚在這方面的研究相對較少。當(dāng)前增強織物、包裝材料的疏水疏油性、抗污性能主要通過對其進(jìn)行含氟后處理，存在費時費力且耐久性差等缺點，因此開發(fā)含氟聚酯用于增強織物疏水、疏油、抗污性能，具有廣闊應(yīng)用前景。

2.2 用于改性聚酯粉末涂料

由聚酯樹脂、固化劑、助劑組成的聚酯粉末涂料憑借原材料來源豐富、耐化學(xué)性能優(yōu)異、涂覆效果好、價格便宜等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用在高速公路護(hù)欄、路標(biāo)、變壓器、汽車工業(yè)等方面，是一種重要的戶外涂料。由于聚酯樹脂含有酯基，當(dāng)應(yīng)用于戶外涂料時，水易擴散進(jìn)入聚酯粉末涂料，促進(jìn)酯基水解，降低了聚酯粉末涂料的使用壽命。將含氟單體引入聚酯粉末涂料中，可以改善聚酯粉末涂料的表面性能，提高其疏水疏油性、抗酸堿等性能。含氟聚酯涂料的突出性能是戶外耐久性能優(yōu)異，耐腐蝕性能良好。當(dāng)前含氟聚氨酯在涂料行業(yè)已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用，但存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低等缺點。故開發(fā)低成本的含氟聚酯粉末涂料對于拓寬聚酯粉末涂料的應(yīng)用具有重要意義。

2.3 用于改性聚酯光學(xué)薄膜

由于氟原子的極化率低，故含氟聚合物具有較低的耗損因子和介電常數(shù)，優(yōu)良的穩(wěn)定性、絕緣性、耐酸堿性。與常規(guī)光學(xué)薄膜相比，含氟共聚酯光學(xué)薄膜能夠提高薄膜的透光率、降低霧度，同時可提高薄膜的尺寸穩(wěn)定性能及耐熱性，含氟改性共聚酯將進(jìn)一步拓寬聚酯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié)語

含氟共聚酯作為一種結(jié)合聚酯和含氟聚合物兩者優(yōu)點而發(fā)展起來的聚合物，具有較低的表面能、優(yōu)異的疏水疏油性、優(yōu)異的抗腐蝕性等優(yōu)點。通過物理改性或化學(xué)改性方法合成含氟共聚酯，拓寬了含氟共聚酯在織物、包裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。但大多數(shù)含氟共聚酯的研究仍處于實驗研究階段，隨著研究的不斷深入，必然在更多領(lǐng)域獲得更好的應(yīng)用。

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Advance in synthesis and app lications of fluorinated polyesters

Meng Kai1，Zhai Lipeng1，2，Hu Zhaolin1，2

（1.Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

Fluorine-carbon polYmer was a polYmer that partial hYdrogen on the carbon atoms were replaced bY fluorine with excellent heat resistance hYdro-oleophobic properties.This paper introduced the sYnthesis and application of fluorinated polYesters，moreover，the future development of the studYof fluorinated polYesterswere also prospected.

fluorinated polYesters，sYnthetic method，prospect

TQ322.2

A

1006-334X（2015）04-0034-05

2015-06-16

孟楷（1986—），河北安國人，碩士研究生，助理工程師，主要從事改性聚酯合成及產(chǎn)品研發(fā)應(yīng)用工作。