龍 軍，林 偉，代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

從反應(yīng)化學(xué)原理到工業(yè)應(yīng)用Ⅰ. S Zorb技術(shù)特點及優(yōu)勢

龍 軍，林 偉，代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

對S Zorb技術(shù)反應(yīng)化學(xué)進行了導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究。獲得S Zorb技術(shù)是一種催化裂化含硫汽油流化床超深度高選擇性催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫的認識；獲得了S Zorb技術(shù)通過在加氫催化劑中引入ZnO組元，與加氫活性金屬組元形成協(xié)同，在反應(yīng)過程中在線快速轉(zhuǎn)化催化加氫脫硫生成的H2S，從而克服了催化加氫脫硫熱力學(xué)平衡限制難題，提高了脫硫轉(zhuǎn)化深度的認識，同時獲得該協(xié)同作用創(chuàng)造性地在催化加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)建立了一個極低H2S分壓反應(yīng)環(huán)境，避免了H2S與汽油中高辛烷值烯烴組分生成硫醇的副反應(yīng)、使催化劑活性金屬Ni在反應(yīng)過程中保持于零價態(tài)成為可能的認識，獲得零價態(tài)金屬Ni具有對噻吩硫化物很高的吸附活性、對高辛烷值烯烴、芳烴組分僅有很低的吸附活性的認識。在此基礎(chǔ)上，提煉出了S Zorb技術(shù)催化加氫脫硫與ZnO在線轉(zhuǎn)化H2S協(xié)同脫硫機理，提煉出了S Zorb技術(shù)流程中諸技術(shù)環(huán)節(jié)的工作原理，提煉出使S Zorb技術(shù)實現(xiàn)既超深度脫硫又保持辛烷值的關(guān)鍵技術(shù)措施。

清潔汽油；加氫脫硫；化學(xué)；S Zorb

清潔汽油具有低烯烴、低硫、高辛烷值特點，歐美國家汽油池清潔組分比例高，汽油烯烴比較低、辛烷值很高，質(zhì)量升級主要是解決降硫問題。我國汽油池以催化裂化汽油為主，存在高烯烴、高硫、辛烷值不夠高問題，因此清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)既要考慮降烯烴、還要考慮降硫、同時還要保證辛烷值[1]。其中汽油烯烴高的問題，已經(jīng)通過研發(fā)和應(yīng)用MIP、MIP-CGP技術(shù)予以解決。但在解決催化裂化汽油降硫時，遇到了問題，主要是既要降硫，又要保證辛烷值頗具難度。

S Zorb是由美國Phillips 石油公司開發(fā)、被中國石化技術(shù)買斷的一種新型流化床催化裂化汽油脫硫技術(shù)[2-8]。鑒于我國催化裂化汽油清潔化的難點在于既要降硫，又要保證辛烷值，因此我國石油煉制界格外關(guān)注引進S Zorb技術(shù)后，如何使其更加契合我國實際，在實現(xiàn)催化裂化汽油深度脫硫的同時，保證汽油辛烷值，這樣就有了一個S Zorb技術(shù)再創(chuàng)新的課題。然而，S Zorb是一個全新的技術(shù)，與以往任何一種煉油技術(shù)都不同，技術(shù)創(chuàng)新工作既缺乏實踐經(jīng)驗、也缺乏科學(xué)基礎(chǔ)。人們對這一陌生技術(shù)的科學(xué)實質(zhì)缺乏認識，對該技術(shù)流程中各個技術(shù)環(huán)節(jié)的工作原理不甚了解，特別是對這一新技術(shù)是否能既實現(xiàn)超深度脫硫又保持辛烷值的技術(shù)關(guān)鍵即不確定又不掌握。為了消除S Zorb技術(shù)再創(chuàng)新存在的基礎(chǔ)研究瓶頸。我們有針對性地對其進行了導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究，旨在把這些關(guān)鍵問題搞清楚弄明白。

基于此，筆者選取催化裂化汽油中有代表性的含硫化合物噻吩、高辛烷值組分中有代表性的庚烯和甲苯為模型化合物，采用量子化學(xué)計算方法，同時結(jié)合精心設(shè)計的實驗，對S Zorb脫硫過程中各步驟的化學(xué)原理進行了深入分析，從反應(yīng)化學(xué)原理角度闡明S Zorb技術(shù)具有深度脫硫功能，同時具有極高辛烷值保留能力的內(nèi)在原因，提出了保持S Zorb技術(shù)高脫硫效率和高選擇性的關(guān)鍵措施。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

催化裂化汽油，取自滄州煉油廠，硫質(zhì)量分數(shù)610 μg/g，直鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)4.3%，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)24.3%，烯烴質(zhì)量分數(shù)33.5%，芳烴質(zhì)量分數(shù)28.9%，環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)9.0%；模擬高硫汽油，由30%(質(zhì)量分數(shù))辛烯+70%(質(zhì)量分數(shù))正辛烷以及1610 μg/g的噻吩組成；1-辛烯、正辛烷、噻吩，分析純，均來自Alfa公司。

1.2 催化劑脫硫活性評價方法

采用小型加壓固定床評價裝置評價系列催化劑的脫硫性能。評價系統(tǒng)由進料單元、反應(yīng)單元、產(chǎn)品分離和收集單元組成；評價過程包括H2還原過程、汽油吸附脫硫反應(yīng)過程、N2吹掃過程以及再生過程。反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm，在中部的恒溫段裝入16 g氧化態(tài)的催化劑。催化劑首先在溫度400℃下進行原位預(yù)還原，將其中的NiO還原為零價態(tài)金屬Ni。然后在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力1.38 MPa、H2流量6.3 L/h條件下，通入原料汽油進行脫硫反應(yīng)，汽油流量106.4 mL/h，重時空速5 h-1，反應(yīng)持續(xù)12 h，分別用式(1)、(2)計算反應(yīng)第2～10 h的脫硫率和脫硫活性。反應(yīng)完成后N2吹掃，并在常壓下氧化再生，再生溫度520℃。

(1)

脫硫活性=脫硫率×100

(2)

1.3 模擬計算方法

采用分子模擬軟件Materials Studio 6.1中的DMol3量子力學(xué)模塊和基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法進行計算。

使用DMol3模塊優(yōu)化模型分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，搜索基元反應(yīng)過渡態(tài)，計算反應(yīng)能壘。選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大數(shù)值基組DNP(雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù))水平上進行全電子計算。涉及到的能量計算均進行了零點振動能(ZPVE)校正，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為1×10-5Ha(1Ha=2625.5kJ/mol)。能量收斂精度2×10-5Ha，受力收斂精度0.0004 Ha/nm，位移收斂精度5×10-4nm。過渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩分子與金屬Ni的相互作用

圖1 噻吩分子的電荷分布

噻吩分子與Ni二元體系相互作用過程的分子模擬結(jié)果如圖2所示。噻吩分子中S原子與Ni原子兩者距離為0.8 nm時，隨著噻吩分子向Ni原子移動，二元體系能量逐漸降低，說明噻吩分子能夠靠范德華力自發(fā)地向Ni原子表面靠近；當它們的間距達到0.31 nm時，體系能量達到第1個極低點，此時噻吩分子中的S與Ni之間距離又接近兩者原子半徑之和，該能量極低點意味著噻吩分子與Ni原子可以自發(fā)接近并達到物理吸附狀態(tài)。再進一步靠近，由于原子之間的斥力，體系能量攀升到一個極高點，達到由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的過渡態(tài)。極高點與第1極低點之間的能量差值可以認為是噻吩分子中的S與Ni原子之間由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時需要跨越的能壘(約70 kJ/mol)。越過這個能壘之后，噻吩與Ni原子的電子云開始重疊形成分子軌道，體系能量急劇下降，并在0.16 nm時達到第2最低點，噻吩S進一步向金屬Ni轉(zhuǎn)移電子形成Ni—S弱配位鍵。此時S—C鍵的p-π共軛作用減弱，噻吩環(huán)上S—C共價鍵被弱化；這個過程中與S相鄰的C上的電子向S轉(zhuǎn)移，C原子缺電子活性增強。這表明S Zorb過程中噻吩分子在金屬Ni表面的吸附并不是簡單的物理吸附過程，而是典型的化學(xué)吸附過程。因此，有必要對化學(xué)吸附狀態(tài)下C—S鍵的鍵能變化進行深入研究。

圖2 噻吩S在金屬Ni表面吸附體系能量變化趨勢

進一步的分子模擬結(jié)果表明，噻吩分子中的C—S共價鍵的均裂能約為470kJ/mol，而吸附在金屬Ni上之后，該C—S鍵的均裂能下降到427 kJ/mol，鍵級亦從1.202降至0.972，表明噻吩分子與金屬Ni二元體系之間存在的這一較強相互作用，在一定程度上能起到降低噻吩分子C—S共價鍵強度的效果。但單靠噻吩和Ni的相互作用僅使噻吩分子C—S鍵能從470 kJ/mol下降到427 kJ/mol，不足以使噻吩分子C—S鍵斷裂。即S Zorb脫硫機制并不是簡單的吸附脫硫，需要結(jié)合反應(yīng)體系特征，進一步研究分析其選擇性脫硫機理。

2.2 噻吩加氫脫硫機理

S Zorb脫硫是在H2氣氛下進行，因此，采用量子化學(xué)方法研究了H2在Ni表面的吸附。結(jié)果表明，在范德華力的作用下，H2分子可以自發(fā)地向Ni原子靠近，實現(xiàn)H2分子在Ni表面的物理吸附；隨著兩者繼續(xù)靠近，H2分子與Ni原子之間僅需克服較低的能壘即可達到化學(xué)吸附狀態(tài)。根據(jù)分子模擬結(jié)果，在該過程中，有0.092e的電子由H2轉(zhuǎn)移到Ni原子上，表明在金屬Ni吸電子作用下，H2分子H—H成鍵軌道的電子被轉(zhuǎn)移到金屬Ni的半填充軌道，使得H2分子H—H鍵的均裂能由正常狀況下的436 kJ/mol降至214 kJ/mol；此時，H2分子比較容易發(fā)生均裂，解離為2個H自由基。當體系中同時有處于化學(xué)吸附在金屬Ni表面的噻吩分子時，噻吩S的電子會向金屬Ni轉(zhuǎn)移。由于金屬所具有的導(dǎo)電性，Ni原子可將從噻吩S原子得到的電子傳導(dǎo)給周圍的其他Ni原子。這些Ni原子在得到電子后，即向被吸附的H2分子的反鍵軌道供電子，使H—H鍵的解離能力進一步降低，H2分子H—H均裂能由單一金屬Ni吸電子作用下的214 kJ/mol再下降到132 kJ/mol。因此，S Zorb脫硫過程中的H2分子容易在金屬Ni作用下發(fā)生解離，形成的H自由基以弱化學(xué)力與Ni原子結(jié)合。

當體系中噻吩分子的S原子與金屬Ni發(fā)生化學(xué)作用時，一方面噻吩分子C—S鍵上的C原子缺電子性更強，另一方面也進一步促進了體系H2的解離，生成更多的H自由基，并且此狀態(tài)下噻吩分子C—S鍵上的C與金屬Ni更具有可接近性。于是，反應(yīng)體系中大量存在的、與金屬Ni呈弱化學(xué)結(jié)合的H自由基便會自發(fā)地進攻噻吩分子中C—S鍵上的C原子，并與之化合(該加氫能壘約為134 kJ/mol)形成新的C—H鍵。這樣，一方面該C原子由sp2雜化轉(zhuǎn)為sp3雜化，另一方面噻吩分子雙鍵加氫后形成了噻吩自由基；缺電子的中心C原子恰好能對C—S鍵位置產(chǎn)生β效應(yīng)，從而使噻吩分子中C—S鍵鍵能由電中性時的470 kJ/mol下降到與金屬Ni呈吸附態(tài)時的427 kJ/mol，再進一步大幅度降低至59 kJ/mol。這樣低的能壘使C—S鍵在S Zorb過程400℃以上很容易斷裂，于是噻吩硫被脫除，產(chǎn)物為丁烯與Ni-S物種。因此可以認為，S Zorb脫硫過程實質(zhì)上是一個加氫脫硫過程，整個過程如圖3所示。

圖3 S Zorb技術(shù)反應(yīng)吸附脫硫機理

為了進一步證實所提出的S Zorb工藝加氫脫硫反應(yīng)實質(zhì)，筆者選用相同的S Zorb催化劑和相同的工藝參數(shù)，分別在H2氣氛和N2氣氛下進行了脫硫?qū)嶒?，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，S Zorb工業(yè)催化劑在H2氣氛下還原后，盡管Ni同樣呈零價的金屬態(tài)，但是，在沒有H2的脫硫反應(yīng)過程中，如前面所述，Ni和噻吩的相互作用僅使噻吩分子C—S鍵能從471 kJ/mol下降到427 kJ/mol，較難發(fā)生脫硫反應(yīng)，脫硫活性只有40左右；而在H2氣氛中，由于H2分子及噻吩在金屬Ni上協(xié)同作用下，使噻吩分子中C—S鍵能大幅度下降，從而大大促進了脫硫反應(yīng)的進行，脫硫活性接近100。

表1 H2對S Zorb脫硫過程的促進作用

2.3 H2S的生成及轉(zhuǎn)移

在傳統(tǒng)催化加氫脫硫過程中，從金屬活性位脫附的H2S進入反應(yīng)器氣相空間并累積；從原料中脫除的含硫化合物越多，生成的H2S越多，反應(yīng)器氣相的H2S濃度越高，形成的H2S分壓越大，對金屬活性位上H2S的順利脫附抑制越嚴重。表2為固定床催化加氫循環(huán)H2中H2S體積分數(shù)對脫硫深度的影響[9]。由表2可知，在固定床催化加氫脫硫過程中，循環(huán)H2中H2S體積分數(shù)對汽油脫硫深度確有影響，在相同原料S質(zhì)量分數(shù)下，循環(huán)H2中H2S體積分數(shù)越高，汽油產(chǎn)品S質(zhì)量分數(shù)也高，反之若能有效地降低循環(huán)H2的H2S體積分數(shù)，汽油產(chǎn)品S質(zhì)量分數(shù)就低。

表2 固定床催化加氫循環(huán)H2中H2S體積分數(shù)對脫硫深度的影響[9]

1) H2S volume fraction in H2circulation; 2) Sulfur mass fraction in product

w(S) in feed is 1300 μg/g

為了證實S Zorb催化劑中的ZnO能促進金屬Ni活性位再生的觀點，分別考察了相同工藝條件下S Zorb載體、不含ZnO的Ni/Al2O3催化劑和不含ZnO的Ni/SiO2催化劑的脫硫活性，結(jié)果列于表3。

表3 不同催化劑的脫硫活性

由表3可以看出，相同脫硫條件下S Zorb工業(yè)催化劑的脫硫活性為99，以Al2O3或SiO2為載體的負載型Ni催化劑脫硫活性只有40左右，而單一的催化劑載體的脫硫活性更低，證實了Ni和ZnO的協(xié)同作用能夠促進脫硫這一觀點。

2.4 S Zorb脫硫過程中的選擇性及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

S Zorb反應(yīng)體系中，金屬Ni與NiS始終處于動態(tài)平衡，并且由于ZnO的存在，大部分Ni是以金屬的形態(tài)存在。為了進一步揭示S Zorb反應(yīng)體系中金屬Ni是真正的選擇性脫硫的活性中心，依據(jù)吸附是多相催化反應(yīng)的重要步驟、是發(fā)生表面反應(yīng)的充分必要條件這一認識，采用量子化學(xué)方法考察了金屬Ni和NiS對噻吩、庚烯和甲苯的吸附能差異，計算結(jié)果列于表4。

從表4可以看出，金屬Ni對噻吩有高的吸附強度，但對庚烯和對甲苯的吸附強度很低，對噻吩具有良好的吸附選擇性。NiS雖然對噻吩具有一定的吸附強度，但對烯烴和甲苯的吸附強度更大。同時，雖然金屬Ni可以活化H2分子產(chǎn)生活潑H，從而催化烯烴加氫，但Ni對烯烴很弱的吸附能力限制了加氫反應(yīng)發(fā)生的概率。因此可以認為，零價態(tài)金屬Ni對噻吩吸附能力強、對高辛烷值組分庚烯、甲苯吸附能力弱的特點，在采用S Zorb技術(shù)對催化裂化汽油選擇性超深度脫硫過程中，實現(xiàn)深度脫硫兼顧保持辛烷值是有重大作用的。

表5列出了2013年前開工的14套裝置運行的統(tǒng)計結(jié)果。雖然這些裝置原料汽油中S質(zhì)量分數(shù)差別很大，但產(chǎn)品汽油S質(zhì)量分數(shù)基本小于10 μg/g(除了中國石化濟南、長嶺和洛陽石化分公司因為汽油質(zhì)量要求較低，產(chǎn)品汽油S質(zhì)量分數(shù)略高)，RON損失一般在0.4～1.0(除了華北油田S Zorb裝置RON損失較大，為1.8)，其中洛陽石化分公司S Zorb裝置基本沒有辛烷值損失。從目前14套S Zorb工業(yè)運行情況看，產(chǎn)品汽油收率均高于99%，最高甚至可達到100%。

表5 S Zorb工業(yè)裝置的統(tǒng)計運行結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 含Ni催化劑中ZnO組分的加入使活性金屬Ni在催化反應(yīng)過程中處于零價態(tài)，從而具有了對噻吩類含硫化合物很高的吸附活性，但對高辛烷值烯烴、芳烴組分僅有很低的吸附活性，使S Zorb技術(shù)在超深度脫硫同時具有很好的辛烷值保留能力。

(2) S Zorb技術(shù)中，由于在加氫脫硫催化劑中引入ZnO組元，在反應(yīng)過程中能快速轉(zhuǎn)化生成H2S，在催化加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)建立了一個極低H2S分壓的反應(yīng)環(huán)境，避免了H2S與汽油中高辛烷值烯烴組分生成硫醇副反應(yīng)，提高了催化加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。

(3) 工業(yè)統(tǒng)計結(jié)果表明，S Zorb技術(shù)在深度脫硫時辛烷值損失較低，并具有很高的汽油收率，生產(chǎn)國V清潔汽油的經(jīng)濟性更高。

[1] 曹湘洪. 車用燃料清潔化——我國煉油工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)和對策[J]. 石油煉制與化工, 2008, 39(1):1-8.(CAO Xianghong. The challenge and strategy of refining industry in China for producing clean transportation fuel[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2008, 39(1):1-8.)

[2] LEGG D, KIDD D, SLATER P. Production of ultra-low sulfur gasoline: Protecting important stream properties[C] //NPRA Annual Meeting， San Antonio, 2002, AM-02-47.

[3] GREENWOOD G J, KIDD D, REED L. Next generation sulfur removal technology [C] //NPRA Annual Meeting， San Antonio，2000,AM-00-12.

[4] KHARE G P. Process for the production of a sulfur sorbent:US, 6184176 [P]. 2001-02-06.

[5] KHARE G P, ENGELBERTE D R. Sorbent compositions: US, 5958830 [P]. 1999-09-28.

[6] KHARE G P. Sorbent composition, process for producing same and use in desulfurization: WO, 0114051[P]. 2001-03-01.

[7] 李鵬, 張英. 中國石化清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2010, 40(12): 11-15.(LI Peng, ZHANG Ying. Development of SINOPEC clean gasoline production technologies and application [J]. Petroleum Refining Engineering, 2010, 40(12):11-15.)

[8] 宋以常. 滿足國Ⅴ汽車排放標準汽油的生產(chǎn)技術(shù)路線[J]. 石油煉制與化工, 2012, 43(12): 50-54.(SONG Yichang. Production route of gasoline meeting national emission standard V gor motor vehicles [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(12):50-54.)

[9] 趙樂平, 龐宏, 尤百玲, 等. 硫化氫對催化裂化汽油重餾分加氫脫硫性能的影響[J]. 石油煉制與化工, 2006, 37(7)：1-5.(ZHAO Leping, PANG Hong, YOU Bailing, et al. Effect of hydrogen sulfide on the hydrodesulfurization of heavy FCC naphtha[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2006, 37(7):1-5.)

From Detailed Desulfurization Mechanism to Successful Commercial Application Ⅰ. Features and Advantages of S Zorb Technology

LONG Jun，LIN Wei，DAI Zhenyu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

This study is conducted an oriented basic research to the chemistry about S Zorb technology. The result shows that S Zorb technology is a kind of ultra-deep and high selectivity catalytic hydrodesulfurization process specially used for treating FCC gasoline. It is found that there is a synergistic chemical effectiveness between ZnO and active metal components as ZnO is introduced to the catalyst and H2S generated during the process can be converted rapidly, thus an extremely low H2S partial pressure system is created, thereby the hydrodesulfurization conversion depth can be highly improved and side reactions such as H2S combined with high octane number olefins to mercaptans can be avoided. It is realized that Ni kept at zero valent state exihibits high adsorption activity to thiophene. While to high octane number olefins and aromatics, the adsorption activity is very low. On this basis, synergetic desulfurization mechanism of S Zorb technology can be inferred and the operating principle of each technical sectors can be understood. The key technical measures on how to realize the ultra-deep desulfurization while keep high octane number are so obtained.

clean gasoline; hydrodesulfurization; chemistry; S Zorb

2014-10-08

中國石油化工股份公司“十條龍”攻關(guān)項目(113138)資助

龍軍，男，教授級高級工程師，博士，從事石油煉制過程中重質(zhì)油加工、催化裂化等領(lǐng)域的理論及反應(yīng)化學(xué)方面的研究; E-mail:longjun.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)01-0001-06

O643.31；TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.001