金 鴿，周志輝，劉 紅，吳建雄，郭大鵬，王金渠

(1. 武漢科技大學 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2. 大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

無模板劑ZSM-5沸石膜在乙酸乙酯滲透汽化脫水中的應用

金 鴿1，周志輝1，劉 紅1，吳建雄1，郭大鵬1，王金渠2

(1. 武漢科技大學 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2. 大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

采用二次生長法，以α-Al2O3為載體，制備無模板劑ZSM-5沸石膜，并用異丙醇-水體系表征膜的滲透汽化性能。通過優(yōu)化膜合成液的Si/Al摩爾比、晶種濃度、晶化次數(shù)、晶化時間以及F/Si摩爾比，制備得到具有高滲透汽化性能的ZSM-5沸石膜。將此沸石膜用于乙酸乙酯脫水實驗，考察了操作溫度對其滲透汽化脫水性能的影響。結果表明，采用優(yōu)化條件制備的超親水性無模板劑ZSM-5沸石膜，在70℃時，對質量分數(shù)90%的異丙醇水溶液的滲透通量和分離因數(shù)可分別達0.358 kg/(m2·h)和10338；對97%的乙酸乙酯水溶液進行滲透汽化脫水，滲透通量可達0.287 kg/(m2·h)，分離因數(shù)可達3790。

無模板劑；ZSM-5沸石膜；乙酸乙酯脫水；滲透汽化

ZSM-5沸石具有很高的熱穩(wěn)定性、耐酸性、離子交換性和良好的形狀選擇性[1]，因而其膜的合成備受關注，無模板劑條件下合成沸石是其研發(fā)的重要方向[2]。

工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量異丙醇和水的混合廢液，實現(xiàn)兩者的有效分離有著重要意義。目前，傳統(tǒng)的精餾工藝往往是耗能高且效率低，而沸石膜滲透汽化分離工藝高效、節(jié)能、環(huán)保，被認為是前者的潛在替代技術。

筆者考察了ZSM-5沸石膜合成液的Si/Al摩爾比、晶種濃度、晶化次數(shù)、晶化時間、F/Si摩爾比，以及滲透汽化分離工藝條件，如進料濃度和操作溫度對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響，旨在獲得最適宜的工藝條件，控制減少如晶種負載、水熱合成以及合成后焙燒等步驟對其合成帶來的不良影響[3-5]，提高沸石膜的連續(xù)性、滲透性能和分離性能，在無模板劑條件下制備出高通量、耐酸性的ZSM-5沸石膜。

1 實驗部分

1.1 原料

α-Al2O3載體管，外徑12 mm、內徑8 mm，平均孔徑2～3 μm，孔隙率30%～40%，管長250 mm，揭西利順科技有限公司產(chǎn)品；ZSM-5沸石晶種，天津南化催化劑有限公司產(chǎn)品；鋁酸鈉，工業(yè)品，w(Al2O3)=50%，w(Na2O)=38%，山東淄博同潔化工廠產(chǎn)品；硅溶膠，工業(yè)品，w(SiO2)=25.5%，w(Na2O)=0.045%，質量濃度1.15～1.17 g/mL，青島海洋化工分廠產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，純度大于96.0%，天津市凱通化學試劑有限公司產(chǎn)品；氟化鈉，分析純，純度大于98.0%，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；異丙醇，純度大于99.5%，天津市天力化學試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸乙酯，純度大于99.5%，天津市富寧精細化工有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，武漢科技大學自制；液氮，武漢明輝氣體供應站提供。

1.2 裝置與設備

實驗室自制的滲透汽化裝置和預涂晶種裝置；常州國華電器有限公司85-2型恒溫磁力攪拌器；常州博遠實驗分析儀器廠JJ-1型精密增力電動攪拌器；常州市佑達波設備有限公司YD-1036型超聲波清洗機。

1.3 ZSM-5沸石膜的制備步驟

1.3.1 多孔α-Al2O3載體管預處理

先用蒸餾水浸漬α-Al2O3載體管，然后放入超聲波清洗機中洗凈。烘干，冷卻，放入潔凈容器內備用。

1.3.2 2次預涂晶種

將α-Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封，于180℃烘箱中干燥3 h，然后快速置于事先配制的一定濃度的ZSM-5沸石晶種懸浮液中，靜置20 s后緩慢取出，立即取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水。待膜管冷卻后，重復上述步驟，進行第2次涂晶種，將2次涂晶后的載體管在室溫下晾干，放入潔凈容器內備用。

1.3.3 ZSM-5沸石膜的制備

將鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉、氟化鈉和蒸餾水按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(NaF)=4.454∶x∶1∶2000∶y的比例配制溶膠，室溫下劇烈攪拌2 h得到晶化合成液。用聚四氟乙烯封頭將預涂有晶種的載體管兩端密封，垂直置于不銹鋼反應釜中，緩緩倒?jié)M晶化合成液，密封，175℃晶化一定時間后，反應釜用水急冷。取出膜管，用蒸餾水反復沖洗以去除其表面游離的沸石，再在清水中浸泡至中性。室溫晾干，50℃干燥12 h，即得ZSM-5沸石膜。

1.4 ZSM-5沸石膜的表征

采用Rigaku公司D/max-2400型X射線衍射儀進行XRD分析。采用FEI公司Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡獲取樣品表面的形貌信息。在如圖1所示裝置上進行滲透汽化實驗，實驗過程中，采用浙江福立分析儀器有限公司GC9750型氣相色譜儀在線分析原料和滲透側試樣的組成。

圖1 滲透汽化實驗裝置示意圖

采用滲透通量J(kg/(m2·h))和分離因數(shù)α表征ZSM-5沸石膜的滲透汽化性能，由式(1)、(2)計算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，t、m、A分別表示操作時間(h)、操作時間內膜的處理量(kg)及膜的表面積(m2)；Yi、Yj分別表示滲透液中水與異丙醇的質量分數(shù)(%)；Xi、Xj分別表示原料液中水與異丙醇的質量分數(shù)(%)。

2 結果與討論

2.1 制備條件對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響

2.1.1 晶種濃度的影響

在載體上預涂一層晶種，可以起到導向劑的作用，不僅縮短了制備時間，而且可以有效預防雜晶的生成。但一次預涂晶種往往得不到均勻連續(xù)的晶種層，因此，需采用2次預涂晶種。晶種濃度對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響列于表1。

表1 晶種濃度對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響

1) The mass fraction of H2O in permeate side;

Preparation condition：n(Si)/n(Al)=10;n(F)/n(Si)=1.0;First crystallization time of 48 h; Second crystallization time of 24 h

Pervaporation condition：T=70℃;w(Isopropanol)=90%

由表1可以看出，當?shù)?次預涂晶種質量濃度為1.0 g/L，第2次預涂晶種質量濃度從1.0 g/L增至2.0 g/L時，滲透通量和分離選擇性均有提高。而且當?shù)?次和第2次預涂晶種質量濃度分別為2.0 g/L和1.0 g/L時，兩者增加更為明顯。這說明采用高、低晶種濃度配合的預涂晶種的制備方法有助于優(yōu)化沸石膜的性能，特別是第1次和第2次預涂晶種分別選擇較高和較低晶種濃度時效果更佳。這是因為先采用高濃度晶種，能增加其附著在載體表面的數(shù)量，防止過多的小粒徑晶種進入到載體內部生長，從而避免了滲透汽化阻力的增加；第2次預涂采用低濃度晶種，可使其在載體表面分布得更加均勻，形成均勻連續(xù)的晶種層。由于晶種在載體表面分布均勻致密，因此合成的膜均勻且缺陷少，滲透汽化的分離因數(shù)高，滲透通量也有所提高。

2.1.2 晶化次數(shù)和晶化時間的影響

晶化次數(shù)和晶化時間對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響列于表2。由表2可以看出，當晶化時間為24 h所制備的沸石膜的滲透通量高達0.26，但滲透液水含量和分離因數(shù)低。說明晶化時間太短，膜層的結晶度不夠，沸石孔道還未完全形成，除了水外，還有相當一部分異丙醇進入了滲透側，兩者無法得到有效分離。晶化48 h制備的ZSM-5沸石膜的滲透通量雖然降低了，但滲透液水含量增加。這是因為膜層的結晶度提高，膜的完整性也有所提高。此外，2次48 h晶化制備的ZSM-5沸石膜的滲透液水含量明顯高于1次48 h晶化制備的沸石膜。這是因為膜層結晶度較高，沸石孔道已完全形成；但可能是由于第2次晶化時間過長，晶體發(fā)生了二次生長，導致膜層變厚，出現(xiàn)裂紋，因而滲透通量和分離因數(shù)都有所降低。當?shù)?次晶化時間縮短為24 h后，沸石膜的各項滲透汽化性能參數(shù)均又有較大提高。這是因為此時沸石孔道已基本完全形成，載體表面已經(jīng)形成比較完整致密的膜，異丙醇和水能夠實現(xiàn)有效分離。

2.1.3n(F)/n(Si)的影響

常規(guī)無模板劑法合成ZSM-5沸石膜過程中，極易產(chǎn)生晶間缺陷。欲要減少晶間缺陷，一要改變沸石晶體中Si、Al元素的分布，防止形成富鋁晶界；二要合成晶體粒度小且結晶度高的沸石膜。研究發(fā)現(xiàn)，在合成液中添加NaF可以減小沸石晶體的粒度，改變其形貌，增加致密性[6-7]；且NaF在沸石合成中可以起到礦化劑或結構導向劑的作用[8-9]。合成液的n(F)/n(Si)對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響列于表3。

表2 晶化次數(shù)和晶化時間對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響

1)The mass fraction of H2O in permeate side；

Preparation condition：n(Si)/n(Al)=9;n(F)/n(Si)=1.1; First time seed mass concentration of 2.0 g/L; Second time seed mass concentration of 1.0 g/L

Pervaporation condition：T=70℃;w(Isopropanol)=90%

表3 合成液的n(F)/n(Si)對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響

1) The mass fraction of H2O in permeate side;

Preparation condition：First time seed mass concentration of 2.0 g/L; Second time seed mass concentration of 1.0 g/L; First time crystallization of 48 h; Second time crystallization of 24 h

Pervaporation condition：T=70℃;w(Isopropanol)=90%

從表3可以看出，當合成液的n(F)/n(Si)從0.9增至1.0或1.1時，所制備的ZSM-5沸石膜進行滲透汽化實驗所得滲透液水含量均有所減少，膜的滲透通量和分離因數(shù)也有較大幅度降低。如上所述，在合成液中添加適量的NaF可以減小沸石晶體的粒度，改變其形貌。但F-過量添加后，膜表面的沸石晶?？赡苌L過密，而由此產(chǎn)生的應力可能使得局部膜層斷裂、部分晶體崩落，膜表面產(chǎn)生了缺陷，因而滲透通量降低，分離性能變差。

2.1.4 合成液n(Si)/n(Al)的影響

在無有機模板劑或其它結構導向劑存在下，MFI型沸石分子篩晶體生長的投料n(Si)/n(Al)被嚴格限制在20～90范圍內[10]。但為了合成出超親水性的ZSM-5沸石膜，本研究將投料n(Si)/n(Al)降至10以下。n(Si)/n(Al)對ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響示于圖2。不同n(Si)/n(Al)合成液制備的ZSM-5沸石膜橫截面的SEM照片示于圖3。由圖2可以看出，隨著合成液n(Si)/n(Al)的降低，所制備的ZSM-5沸石膜的滲透通量逐漸增高。這主要是由于n(Si)/n(Al)降低后，膜層厚度減小(見圖3(a)、(b))，膜的親水性增加，因而被分離液中的水能夠順利地透過沸石膜由膜管的外表面進入內側。當n(Si)/n(Al)從7降為6.5時，雖然所制備的沸石膜的滲透通量仍有明顯提高，但滲透液水含量以及分離因數(shù)已大大降低。這是因為雖然膜的親水性大大增加，但膜層過薄，膜的有些部位甚至已出現(xiàn)缺陷，此時已不能有效分離異丙醇和水了。當n(Si)/n(Al)從6.5降為6，所制備的沸石膜在進行滲透汽化性能測試時，有大量異丙醇和水進入到膜管內側，說明此時載體管表面并沒有形成完好的ZSM-5沸石膜，混合物中的異丙醇和水根本不能被分離。以n(Si)/n(Al)為7的合成液制備的沸石膜的滲透通量和分離選擇性均為最佳，分別可達0.358 kg/(m2·h)和10338。

實際上，當合成液的n(Si)/n(Al)低于20時，所制備的ZSM-5沸石膜的實際n(Si)/n(Al)要高于合成液的n(Si)/n(Al)；而當合成液的n(Si)/n(Al)高于20時，情況則相反。這也反映了ZSM-5沸石膜生長過程中硅、鋁源的供需平衡狀況。本研究中利用F-在ZSM-5沸石膜合成過程中對其結構進行優(yōu)化，從而避免了沸石膜晶間缺陷的產(chǎn)生，因此在超低n(Si)/n(Al)的合成條件下仍能制備出親水性和高滲透通量的ZSM-5沸石膜。

圖2 合成液n(Si)/n(Al)對所制備ZSM-5沸石膜滲透汽化性能的影響

圖3 不同n(Si)/n(Al)合成液制備的ZSM-5沸石膜橫截面的SEM照片

圖4為n(Si)/n(Al)為7的合成液制備的ZSM-5沸石膜的XRD譜。由圖4可以看出，ZSM-5沸石膜有4個強衍射峰，具有典型的ZSM-5沸石特征，無雜晶，說明成功制備了ZSM-5沸石膜。此外，特征衍射峰強度較強，說明其晶體具有較高的結晶度。

圖4 n(Si)/n(Al)為7的合成液制備的ZSM-5沸石膜的XRD譜

綜上所述，ZSM-5沸石膜的最佳制備條件為n(Si)/n(Al)=7、n(F)/n(Si)=0.9、第1次和第2次涂晶晶種質量濃度分別為2.0 g/L和1.0 g/L、第1次和第2次晶化時間分別為48 h和24 h。此條件下制備的ZSM-5沸石膜，在T=70℃、w(異丙醇)=90%條件下，其滲透通量和分離因數(shù)可分別達到0.358 kg/(m2·h)和10338。

2.2 ZSM-5沸石膜在酸性溶液中的分離性能

2.2.1 不同酸性體系中ZSM-5沸石膜的滲透汽化性能

分別配制質量分數(shù)90%的乙酸甲酯水溶液和乙酸乙酯水溶液，在55℃下用在最佳條件下制備的同一ZSM-5沸石膜對其進行滲透汽化分離，所得結果列于表4。由表4可以看出，ZSM-5沸石膜對乙酸乙酯水溶液的滲透汽化性能明顯優(yōu)于對乙酸甲酯水溶液的滲透汽化性能。這是因為乙酸乙酯分子的直徑大于乙酸甲酯分子，前者透過膜孔的機率小于后者，從而使水的通量大大增加，提高了總的滲透通量和分離因數(shù)。

2.2.2 操作溫度對ZSM-5沸石膜乙酸乙酯脫水性能的影響

操作溫度對ZSM-5沸石膜乙酸乙酯脫水性能的影響示于圖5。由圖5可以看出，在55 ℃時，ZSM-5沸石膜對質量分數(shù)97%乙酸乙酯水溶液的滲透汽化脫水性能較差。這是因為ZSM-5沸石膜是親水性的，而低溫時水分子的活性比較低，在料液以及膜表面的遷移速率均較低，因而水的滲透通量低；隨著進料溫度的升高，分子活性迅速提高，同時膜兩側滲透壓差增大[11]，滲透物通過膜的傳質推動力加大，同時水分子在膜孔道中的擴散速率也得到了提高，組分在膜中的傳質速率提高，使得滲透通量和分離因數(shù)都增大。當操作溫度為70℃時，滲透通量和分離因數(shù)均達到最大值，分別為0.287 kg/(m2·h)和3790；當溫度升至75℃時，接近乙酸乙酯的沸點，分離因數(shù)和滲透通量都呈下降趨勢。這是因為在進料溫度逐漸接近沸點的過程中，乙酸乙酯與水容易形成二元共沸混合物，表面膜層吸附速率加快，膜表面濃差極化比較嚴重，水分子從溶液中擴散到膜表面所受阻力變大，擴散速率減小，導致滲透通量下降。

表4 不同酸性體系中ZSM-5沸石膜的滲透汽化性能

1) The mass fraction of H2O in permeate side；

Pervaporation condition：T=55℃，w(CH3COOCH3)=90%，w(CH3COOC2H5)=90%

圖5 操作溫度對ZSM-5沸石膜乙酸乙酯脫水性能的影響

3 結 論

(1)采用二次生長法在α-Al2O3載體上制備出無模板劑親水性ZSM-5沸石膜。2次熱浸漬法涂晶，能使晶種在載體表面分布得更均勻，形成均勻連續(xù)的晶種層。添加適量的F-有助于減少晶間缺陷的產(chǎn)生。

(2)ZSM-5的最佳制備條件為，合成液的n(Si)/n(Al)=7、n(F)/n(Si)=0.9，第1次、第2次涂晶晶種濃度分別為2.0 g/L、1.0 g/L，第1次、第2次晶化時間分別為48 h、24 h。在此條件下制備的ZSM-5沸石膜在T=70℃、w(異丙醇)=90%條件下，滲透通量達0.358 kg/(m2·h)，分離因數(shù)高達10338。

(3)在T=70℃、w(乙酸乙酯)=97%條件下，ZSM-5沸石膜的滲透通量和分離因數(shù)分別為0.287 kg/(m2·h)和3790，分離性能和耐酸性能良好。

[1] 李永生， 王金渠，鮑鐘瑛，等.在載體上引入晶種合成ZSM-5沸石膜[J].石油學報(石油加工)，2000，16(5)：31-35.(LI Yongsheng， WANG Jinqu， BAO Zhongying， et al. Seeding on the support in ZSM-5 membrane preparation [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2000， 16(5)：31-35.)

[2] 張雄福，王金渠， 劉海鷗，等. ZSM-5沸石膜的合成及成膜因素研究[J].石油學報(石油加工)，2001，17(3)：9-15. (ZHANG Xiongfu， WANG Jinqu， LIU Haiou， et al. Synthesis and factors affecting the synthesis of ZSM-5 zeolite membrane [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2001，17(3)：9-15.)

[3] 張雄福，劉海鷗， 王安杰，等. 沸石晶種層形成的影響因素及其對Silicalite-1型沸石膜生長的影響[J]. 高?；瘜W工程學報，2006，20(4)：520-526. (ZHANG Xiongfu， LIU Haiou， WANG Anjie， et al. Factors affecting the formation of zeolite seed layers on different porous supports and effects of seed layers on the growth of zeolite membranes [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2006，20(4)：520-526.)

[4] NOACK M， KOLSCH P， DITTMAR A， et al. Effect of crystal intergrowth supporting substances (ISS) on the permeation properties of MFI membranes with enhanced Al-content [J]. Microporous and Microporous Materials， 2006， 97(1-3)：88-96.

[5] NOACK M， MABANDE G T P， CARO J， et al. Influence of Si/Al ratio， pre-treatment and measurement conditions on permeation properties of MFI membranes on metallic and ceramic supports [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2005， 82(1-2)：147-157.

[6] 張延風， 許中強，陳慶齡. 高滲透性能絲光沸石膜的合成及在醇/水分離體系中的應用[J]. 催化學報，2002， 23(3)：235-244. (ZHANG Yanfeng， XU Zhongqiang， CHEN Qinling. Preparation of high permselective mordenite membrane and its use for separation of alcohol/water mixture [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2002， 23(3)：235-244.)

[7] 厲剛，林瑞森， 菊地英一，等. 絲光沸石復合膜的制備及其影響因素[J]. 浙江大學學報(理學版)，2005，32(4)：423-427. (LI Gang， LIN Ruisen， KIKUCHI E， et al.Preparation of mordenite composite membranes [J]. Journal of Zhejiang University (Science Edition)， 2005，32(4)：423-427.)

[8] GUALTIERI M L. Synthesis of MFI films onα-alumina at neutral pH [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2009， 117(1-2)：508-510.

[9] 邵國林，周志輝， 張艷，等. 在多孔α-Al2O3載體管上合成β沸石膜最佳條件的研究 [J].石油學報(石油加工)，2007，23(3)：32-36. (SHAO Guolin， ZHOU Zhihui， ZHANG Yan， et al. Studies on the best preparation condition ofβzeolite membrane on the porousα-Al2O3support tube [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2007， 23(3)：32-36.)

[10] YAN Y， DAVIS M E， GAVALAS G R. Preparation of highly selective zeolite ZSM-5 membranes by a post-synthetic coking treatment [J]. Journal of Membrane Science， 1997， 123(1)：95-103.

[11] 盛春光. 高性能NaA沸石膜的制備及滲透蒸發(fā)應用研究[D]. 大連：大連理工大學， 2011.

Pervaporation Dehydration of Template-Free ZSM-5 Zeolite Membrane in Ethyl Acetate

JIN Ge1， ZHOU Zhihui1， LIU Hong1， WU Jianxiong1， GUO Dapeng1， WANG Jinqu2

(1.HubeiKeyLaboratoryforEfficientUtilizationandAgglomerationofMetallurgicalMineralResources，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081，China; 2.StateKeyLaboratoryofFineChemicals，DalianUniversityofTechnology，Dalian116023，China)

The secondary growth method was used to synthesize template-free ZSM-5 zeolite membrane on the surface ofα-Al2O3support tube. The pervaporation performance of the membrane in isopropanol-water system and the effects of synthesis conditions， such as the molar ratio of Si/Al， seed concentration and the molar ratio of F/Si in the synthesis liquid， and the number of crystallizations， the crystallization time on pervaporation performance of the membrane were investigated to obtain the optimal preparation condition. The ethyl acetate dehydration by synthesized ZSM-5 membrane was carried out and the influence of operating temperature on pervaporation performance of the membrane was studied. The results indicated that the flux and separation factor of the super-hydrophilic template-free ZSM-5 zeolite membrane synthesized under the optimized condition reached 0.358 kg/(m2·h) and 10338， respectively， for isopropanol-water feed with 90% mass fraction of isopropyl， and 0.287 kg/(m2·h) and 3790， respectively， for the feed with 97% mass fraction of ethyl acetate at 70℃.

template-free; ZSM-5 membrane; ethyl acetate dehydration; pervaporation

2013-11-22

湖北省教育廳基金項目(Q20121112)資助 第一作者： 金鴿，女，碩士研究生，從事無機膜的制備和應用研究；E-mail：823614238@qq.com

周志輝，男，副教授，博士，從事無機膜的制備和應用研究；E-mail：13871294049@139.com

1001-8719(2015)01-0031-07

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.005