滕良慧，張延羽，何春光，盛連喜

（東北師范大學國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復重點實驗室，吉林長春130117）

火山渣作為人工濕地基質除磷效果的比較研究

滕良慧，張延羽，何春光，盛連喜

（東北師范大學國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復重點實驗室，吉林長春130117）

對火山渣、礫石、麥飯石等人工濕地基質材料的除磷性能進行了比較研究.結果表明：火山渣的磷吸附功能強于其他兩種基質，但隨著粒徑的增大，吸附能力減弱；3～5和8～10 mm粒徑的火山渣對磷的去除率分別為76.54%和38.10%，而礫石和麥飯石則幾乎沒有去除效果，去除率僅為3.34%和1.13%.對火山渣的功能強化方法進行的研究發(fā)現(xiàn)，酸浸泡可以有效提高火山渣對磷的去除能力，并且隨著鹽酸處理濃度的增大，基質對磷的去除作用逐漸增強；5 mol／L HCl處理后的基質對質量濃度為5mg／L的磷的去除率達到了99%以上，能夠實現(xiàn)對磷污染的深度處理.研究結果對于人工濕地基質的篩選、功能強化及高效除磷提供了科學依據.

人工濕地；基質；除磷；火山渣

2013年中國環(huán)境狀況公報顯示，水質為優(yōu)良、輕度污染、中度污染和重度污染的國控重點湖泊（水庫）比例分別為60.7%，26.2%，1.6%和11.5%，主要污染指標為總磷、化學需氧量和高錳酸鹽指數(shù)，富營養(yǎng)、中營養(yǎng)和貧營養(yǎng)的湖泊（水庫）比例分別為27.8%，57.4%和14.8%［1］.根據Liebig最小定律，磷常被視為水體富營養(yǎng)化的主要誘導因素之一［2］.英國國家環(huán)境署規(guī)定：在靜止水體中，總磷質量濃度0.086mg／L是發(fā)生富營養(yǎng)化的臨界值［3］.

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進程的加快，水資源不斷減少，且水質性缺水日益嚴重.截至2002年，中國市政廢水處理率僅為36.5%［4］，污水處理廠二級生化出水中總磷濃度仍高于富營養(yǎng)化發(fā)生的臨界值［3］.人工濕地是污水處理廠尾水深度處理尤其是削減二級出水中氮磷污染物的有效工藝之一［2］；同時，研究證明農村面源污染對氮磷污染的貢獻率達到了90%，人工濕地因其“低耗節(jié)能、自修復、自適應”的特征也是治理農村面源污染的理想選擇［5］.

大量研究發(fā)現(xiàn)［2，6－8］，人工濕地中基質吸附和共沉淀是磷去除的主要途徑，基質通過靜電作用或配位體交換作用吸附水體中的磷酸鹽，而后轉化為Ca-P、Fe-P和Al-P等磷酸鹽沉淀，70%～87%的磷素是通過此途徑去除的［3，9］.

眾多學者已對不同基質的人工濕地對磷的凈化能力進行了對比研究，比較發(fā)現(xiàn)人工濕地常用的基質——砂子和礫石，雖經濟實惠，不易堵塞，但是凈化效果相對較差［10－12］；而鋼渣的磷凈化能力最為優(yōu)越，在不同實驗條件下，均能實現(xiàn)對磷95%以上的去除率［13］，但是出水的pH偏高，不利于實際應用.因此，尋找對磷吸附能力強且無二次污染的基質材料，是人工濕地研究領域亟待解決的問題.

麥飯石因含有對人體有益的微量元素受到了水質凈化研究者的關注，研究表明，麥飯石表面帶負電性，對帶正電荷的重金屬離子、細菌、亞硝酸鹽等具有顯著的吸附性能［14］，而對帶負電性的PO3－4的吸附效果，仍存在爭議.火山渣是近些年來流行的一種基質材料，是火山噴發(fā)形成的珍貴多孔石材.火山渣堆積密度小，利于實際工程應用；其孔隙豐富，富含鐵、鋁、鈣、鎂氧化物，對磷的吸附效果強于砂子［15］，但是其磷吸附能力并非最優(yōu)，如能對其加以修飾強化，提高單位質量火山渣對磷的吸附容量，可以實現(xiàn)人工濕地建設運行過程中的效益最大化，使其成為人工濕地基質材料的絕佳選擇.

針對天然材料吸附能力較低的缺點，已有不少學者就基質材料的修飾強化方法進行了研究，通過微波輻射法，摻雜Al3＋，F(xiàn)e3＋，Ca2＋，Mg2＋法，酸活化法等對材料進行處理后，基質對磷的去除率均可達到90%以上，其中酸化的方法相比其他方法更簡單經濟［16－18］.

因此，本文對火山渣、礫石、麥飯石的除磷性能進行了對比研究，并就火山渣的除磷性能強化方法進行了探究，力求為人工濕地基質篩選以及基質的除磷性能優(yōu)化提供科學依據和理論指導.

1 材料與方法

1.1 材料來源

礫石和麥飯石購于吉林省長春市建材市場，礫石粒徑為3～5mm，麥飯石粒徑為8～10mm.火山渣購于吉林市龍灣市場，由于粒徑分散，本研究利用3，5，8，10mm孔徑的篩子，篩選出3～5mm和8～10mm兩種粒徑的火山渣備用.

1.2 人工濕地基質磷吸附動力學試驗

準確稱取7.2g基質材料放入200mL錐形瓶中，加入100mL PO3－4質量濃度為5mg／L的KH2PO4溶液（用10mmol／L NaCl溶液配制），于25℃條件下120r／min恒溫振蕩48h.分別在0.25，0.5，1，2，3，4，5，12，24，48h時間點取樣，每次取樣3mL，樣品經0.45μm濾膜過濾后用全自動化學分析儀（SMARTCHEM200）對樣品中的磷酸鹽濃度進行檢測.每個樣品檢測3次，取平均值.

1.3 人工濕地基質磷飽和吸附后釋放動力學試驗

將吸附飽和的基質用去離子水洗凈，105℃條件下烘干后，分別放入200mL錐形瓶中，加入100mL去離子水于25℃條件下120r／min恒溫振蕩48h.分別在0.25，0.5，1，2，3，4，5，12，24，48h時間點取樣，每次取樣3mL，樣品經0.45μm濾膜過濾后用全自動化學分析儀對樣品中的磷酸鹽濃度進行檢測.每個樣品檢測3次，取平均值.

1.4 人工濕地基質磷等溫吸附試驗

準確稱取基質11份，每份3.6g，分別置于100mL錐形瓶中.向11個錐形瓶中分別加入PO3－4質量濃度為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10mg／L的KH2PO4溶液50mL（用10mmol／L NaCl溶液配制），置于恒溫振蕩箱中，溫度為25℃，轉速為120r／min，震蕩24h后取樣.樣品經0.45μm濾膜過濾后，用全自動化學分析儀對樣品中的磷酸鹽濃度進行檢測.每個樣品檢測3次，取平均值.

1.5 梯度濃度HCl浸泡強化火山渣磷吸附功能試驗

分別用0.1，1，5mol／L濃度的HCl浸泡粒徑為3～5mm的火山渣，密封浸泡24h后用去離子水洗凈、烘干，進行磷素吸附動力學試驗.

1.6 數(shù)據分析

1.6.1 磷去除率的計算

式中：X為磷去除率（%）；C0為初始P濃度（mg／L）；Ct為平衡P濃度（mg／L）.

1.6.2 單位質量基質上的磷吸附量的計算

式中：G為單位質量基質上的磷吸附量（mg／kg）；Ct為平衡P濃度（mg／L）；C0為初始P濃度（mg／L）；V為磷酸二氫鉀溶液的體積（L）；M為供試基質的質量（kg）.

1.6.3 單位質量P吸附飽和基質的P解析量的計算

式中：G為單位質量P吸附飽和基質的P解析量（mg／kg）；Ct為平衡P濃度（mg／L）；V為去離子水的體積（L）；M為供試基質的質量（kg）.

2 結果與分析

2.1 基質的磷素吸附動力學分析

對礫石、麥飯石、火山渣3種材料進行磷吸附能力的測定結果表明，火山渣對磷酸鹽的吸附能力強于其他兩類基質，且小粒徑火山渣的吸附能力優(yōu)于大粒徑火山渣.

研究結果（見圖1）表明，48h后，3～5mm粒徑的火山渣對磷的去除率為76.54%，而8～10mm粒徑的火山渣僅為38.10%，單位質量基質上的磷吸附量分別為51.94和25.86mg／kg.顯然，當粒徑較小時，基質對磷的吸附能力較強，隨著粒徑的增大，吸附能力減弱.這與其他學者的研究結果相同［19－20］，主要原因是隨著粒徑的增大，基質的比表面積減小，吸附磷酸鹽的有效面積減少，因此吸附能力減弱.

另外兩種基質材料——礫石和麥飯石幾乎沒有去除效果，48h后去除率分別為3.34%和1.13%，吸附量僅為2.26mg／kg和0.76mg／kg.麥飯石處于水體環(huán)境中時，表面存在大量的［－SiO］－，表面帶負電性［14］，不能吸附同樣呈負電性的PO3－4，因而對磷酸鹽的吸附效果不理想；而礫石表面光滑，孔隙少，不利于對磷酸鹽的吸附.由于火山渣具有發(fā)達的孔隙結構和豐富的金屬氧化物含量，因此對磷的吸附能力優(yōu)于礫石和麥飯石.

綜上所述，火山渣作為人工濕地基質，對磷的吸附能力優(yōu)于礫石、麥飯石，具有很好的應用前景.但不容忽視的是，隨著粒徑的增大，火山渣的磷吸附能力大幅減弱，在實際應用中存在局限性，需要對其粒徑進行處理，以滿足人工濕地的除磷需求.

圖1 基質吸附動力曲線

圖2 基質磷解析率動力學曲線

2.2 磷吸附飽和基質的磷素解析動力學分析

為確定基質對磷去除性能的穩(wěn)定性，對吸附動力學試驗后的基質進行了解析試驗，結果（見圖2）表明，除麥飯石外，3種基質的解析率（解析量／吸附量×100%）均很低.48h后，麥飯石的解析量達到了原吸附量的337.64%，說明麥飯石在水環(huán)境中，會向溶液中釋放磷，因此，麥飯石不適合作為除磷基質.比較兩種粒徑的火山渣的解析率發(fā)現(xiàn)，48h后，3～5mm的火山渣解析率僅為3.56%，而8～10mm的火山渣的解析率為17.78%，進一步表明，粒徑增大對基質除磷效果的不利影響.

2.3 供試基質磷素吸附等溫線分析

為進一步探究火山渣和礫石對磷吸附能力的差異，進行等溫吸附試驗.結果（見圖3（A））表明，隨著初始磷質量濃度的升高，單位質量的基質對磷的吸附量都逐漸增大，當磷質量濃度從0增大到10mg／L，單位質量火山渣對磷的吸附量由0逐漸增大到63.13mg／kg.但礫石的吸附量始終遠小于火山渣的吸附量，這印證了上文提出的結論，火山渣的磷吸附能力優(yōu)于礫石.

如圖3（B）所示，隨著初始磷質量濃度的增加，火山渣對磷的去除率并未增加，在1～4mg／L范圍內，磷去除率逐漸降低，而后穩(wěn)定于45%左右.這主要因為火山渣吸附點位有限，當吸附點位飽和后，對磷的去除作用減弱.因此，當初始質量磷濃度較大時，超出了火山渣的吸附能力范圍，去除率相應較低.

圖3 礫石、火山渣的等溫吸附曲線

2.4 鹽酸浸泡對基質磷吸附能力的影響

為了進一步優(yōu)化火山渣對磷酸鹽的吸附能力，本研究采取HCl活化的方法對其進行了處理.結果（見圖4）表明，不同濃度HCl浸泡過的火山渣，對磷的吸附能力均得到了提高，48h后，0.1，1，5mol／L濃度的HCl處理的火山渣對5mg／L磷的去除率分別為88.74%，89.91%和99.13%，相比不做任何處理的火山渣的去除率（76.55%）有了很大提高，并且，隨著HCl處理濃度的增大，基質對磷的去除作用逐漸增強，5mol／L HCl處理后的基質對磷的去除率達到了99%以上，能夠實現(xiàn)對磷污染的深度處理.分析單位質量基質對磷的吸附量發(fā)現(xiàn)，48h后，0.1，1，5mol／L濃度的HCl處理的火山渣對磷的吸附量分別為63.48，64.32，70.91mg／kg，相比不做任何處理的火山渣51.94mg／kg的吸附量，分別提高了22.20%，23.81%和36.50%.

HCl浸泡之所以強化了火山渣的磷吸附性能，可能是因為火山渣內含有Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO［15］，HCl的作用使其分解成為陽離子活化狀態(tài)，對負電性的PO3－4存在靜電吸附作用.因此，HCl活化后的火山渣表現(xiàn)了較強的磷吸附能力.

圖4 梯度濃度鹽酸處理后火山渣的吸附動力曲線

3 結論

（1）火山渣因其孔隙豐富，比表面積大且富含鐵、鎂等金屬氧化物，因而對磷的吸附能力強于礫石和麥飯石，且磷吸附飽和后不易釋放，是人工濕地除磷基質的理想選擇.而麥飯石處于水體環(huán)境中時，自身會釋放磷，對磷酸鹽溶液幾乎沒有凈化效果，不適合作為人工濕地的除磷基質材料.

（2）火山渣隨著粒徑的增大，比表面積變小，吸附磷的能力逐漸減弱，因此控制合理的粒徑尺寸在人工濕地的工程實施過程中至關重要.

（3）由于對金屬氧化物的活化作用，HCl浸泡可以提高火山渣對磷酸鹽的吸附能力，5mol／L的HCl浸泡后的火山渣對5mg／L的磷的去除率達到99%，實現(xiàn)了磷污染的深度處理，在實際應用中可以考慮實施.

致謝：感謝美國田納西大學莊杰教授對本論文的選題思路和實驗設計提供的指導、啟發(fā)和探討.張豐藝、王圣楠、袁甜甜、王昆等同學參與了實驗，在此一并致以衷心的感謝！

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Study of scoria as an constructed wetland substrate for phosphorus removal

TENG Liang-hui，ZHANG Yan-yu，HE Chun-guang，SHENG Lian-xi
（State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

Phosphorus is one of the main factors that induce eutrophication.Substrate adsorption by constructed wetlands is considered to be the main way to remove phosphorus.In this paper，the performance for phosphorus removal by scoria，gravel and medical stone were explored separately.Phosphorus absorption featured scoria that had stronger ability for phosphorus adsorption than that of the other two substrates.However，as the particle size increased，the adsorption capacity decreased.Phosphorus removal rates of 3～5mm and 8～10mm size of scoria were 76.54%and 38.10%，while which of gravel and medical stone were only 3.34%and 1.13%.Methods for enhancing phosphorus absorption of scoria were explored in this article.Study found that acid soak could effectively improve the phosphorus adsorption properties of scoria.In addition，with the increasing concentration of HCl，removal rates of phosphorus increased.With treatment by 5mol／L HCl，phosphorus removal rate reached over 99%，achieving deep treat of phosphorus pollution.The results of the study can provide a scientific basis for how to select wetland substrate materials and how to enhance their features for efficient phosphorus removal.

constructed wetland；substrates；phosphorus removal；scoria

X 171 ［學科代碼］ 610·1035

A

（責任編輯：方 林）

1000-1832（2015）03-0132-05

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.027

2014-08-17

國家水體污染控制與治理重大科技專項基金資助項目（2012ZX07201-001）.

滕良慧（1990—），女，碩士研究生；通訊作者：盛連喜（1952—），男，教授，博士研究生導師，主要從事環(huán)境生態(tài)與濕地保育研究.