危 拓

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，516086)

工業(yè)化應(yīng)用

FHUDS-6在汽柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

危 拓

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，516086)

中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司2.0 Mt/a汽柴油加氫裝置于2014年10月進(jìn)行停工換劑檢修，將精制反應(yīng)器(108-R102)第三床層催化劑更換為FHUDS-6柴油深度加氫精制催化劑，旨在對柴油產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量升級。實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)進(jìn)料260 t/h，氫分壓6.95 MPa，氫油體積比580，一反平均溫度329.4 ℃，二反平均溫度361.3 ℃的條件下，能生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg滿足國V排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，脫硫率達(dá)到99.5%。

FHUDS-6催化劑 柴油加氫 工業(yè)應(yīng)用

中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司汽柴油加氫裝置(108單元)設(shè)計(jì)規(guī)模2.0 Mt/a，年開工時(shí)間8 400 h，是該公司12 Mt/a煉油項(xiàng)目所屬的裝置，反應(yīng)部分采用國內(nèi)技術(shù)成熟的爐前混氫方案；產(chǎn)品分餾采用重沸爐汽提方案，將汽油和柴油組分分開。塔底分離出合格的柴油產(chǎn)品，塔頂分離出來的石腦油經(jīng)石腦油穩(wěn)定塔蒸出氣體后送回裝置。所用催化劑為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(以下簡稱撫順石化院)開發(fā)的HPS-02A/B脫硅劑及FH-40C加氫精劑催化劑。以焦化汽油、焦化柴油、直餾柴油和催化柴油為原料，裝置所需的氫氣主要由連續(xù)重整裝置的副產(chǎn)氫氣提供，裝置的主要產(chǎn)品為精制石腦油和精制柴油，精制石腦油作為乙烯裝置原料，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g，滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)，作為全廠柴油產(chǎn)品調(diào)和組分。

隨著環(huán)保要求日漸嚴(yán)格，對柴油產(chǎn)品中的硫和芳烴含量以及十六烷值等指標(biāo)要求越來越苛刻，催化柴油和焦化柴油等劣質(zhì)柴油需要深度加氫精制才能滿足柴油質(zhì)量升級的要求。針對二次加工柴油硫氮、多環(huán)芳烴及膠質(zhì)等雜質(zhì)含量高及十六烷值低的特點(diǎn)，撫順石化院成功開發(fā)出新一代性能優(yōu)異的FHUDS-6柴油深度加氫精制催化劑。該催化劑以Mo-Ni為活性組分，具有孔容大、比表面積高和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，適宜加工高干點(diǎn)的直餾柴油、焦化柴油及催化柴油等劣質(zhì)柴油原料[1]。

2014年10月，全廠停工大檢修，為配合柴油產(chǎn)品質(zhì)量按照國V要求生產(chǎn)的需要對R101和R102兩個(gè)反應(yīng)器的催化劑進(jìn)行更換。2014年12月檢修完成，恢復(fù)生產(chǎn)后，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)比上個(gè)周期末期有明顯改善，為了進(jìn)一步研究柴油產(chǎn)品能否達(dá)到國V的質(zhì)量要求，裝置于2015年1月19—29日對生產(chǎn)國V柴油進(jìn)行了可行性實(shí)驗(yàn)。

1 FHUDS-6柴油深度加氫精制催化劑

1.1 FHUDS-6催化劑的性質(zhì)

FHUDS-6為撫順石化院于2010年開發(fā)的新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑，該催化劑采用新的載體制備技術(shù)，在提高載體孔徑的同時(shí)保持較高的比表面積，適合大分子硫化物的反應(yīng)；同時(shí)，通過調(diào)節(jié)載體酸性以及活性金屬間作用力強(qiáng)弱提高了催化劑加氫活性和異構(gòu)活性，有利于4,6-二甲基二苯并噻吩類硫化物的脫除；在處理干點(diǎn)高、硫含量高且密度大的二次加工油時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能，產(chǎn)品密度有較大幅度的降低，十六烷值的提升幅度也較大[2]。FHUDS-6催化劑的理化性質(zhì)見表1。

表1 FHUDS-6催化劑的理化性質(zhì)

1.2 催化劑的裝填

反應(yīng)采用一段串聯(lián)工藝，進(jìn)料量為247 t/h，設(shè)計(jì)彈性為設(shè)計(jì)原料進(jìn)料量的60%～110%，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為7.7 MPa，氫油體積比大于500。第一反應(yīng)器(R101)裝填HPT-01/01C/01E加氫保護(hù)劑和HPS-02A/B捕硅劑，設(shè)計(jì)體積空速為1.6 h-1；第二反應(yīng)器(R102)裝填FH-40C加氫精制劑，設(shè)計(jì)體積空速1.8 h-1。自2009年4月開工以來，兩個(gè)反應(yīng)器催化劑已經(jīng)運(yùn)行超過5年，R101一床層溫升只有4 K，R101二床層溫升只有7 K，脫硅劑已超使用壽命，失活情況明顯；R102一床層溫升降至10 K，由于硅穿透R101后也基本失去活性，R102二床層溫升升至34 K，R102三床層溫升升至10 K。本次停工檢修后對R101加氫保護(hù)劑和脫硅劑進(jìn)行全部更換，R102二床層和三床層FH-40C催化劑進(jìn)行再生后裝至R102一床層和二床層，R102三床層更換為深度脫硫脫氮催化劑FHUDS-6。具體的催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化劑裝填數(shù)據(jù)

續(xù)表2

1.3 催化劑的干燥

FHUDS-6催化劑為Ⅱ類活性中心型的高活性柴油加氫催化劑，由于在制備過程中添加了能顯著提高加氫脫硫和脫氮活性的有機(jī)絡(luò)合劑，因此要求催化劑活化溫度不高于135 ℃，否則將影響催化劑活性的正常發(fā)揮。故要求不對催化劑進(jìn)行氮?dú)飧稍?，氣密合格后即可直接硫化[2]。

1.4 催化劑的預(yù)硫化

高壓氫氣氣密合格后，將系統(tǒng)壓力控制在5.0 MPa，反應(yīng)器入口溫度控制110 ℃，引直餾煤油作為開工油進(jìn)裝置，反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油后由于反應(yīng)床層產(chǎn)生吸附熱，造成反應(yīng)溫度上升，通過及時(shí)打冷氫，將R102三床層溫度控制在低于135 ℃，催化劑活性未受到影響。外甩催化劑沖洗油11 h后，反應(yīng)器平均溫度達(dá)到170 ℃，開始向反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑二甲荃二硫醚(DMDS)，并按照設(shè)定的升溫速率和硫化氫控制指標(biāo)進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，41 h后催化劑預(yù)硫化結(jié)束，整個(gè)預(yù)硫化過程中消耗DMDS硫化劑34.5 t，硫化效果較好，能夠很好滿足催化劑硫化要求。

2 升級實(shí)驗(yàn)

2.1 原料油性質(zhì)

汽柴油加氫裝置原料主要為焦化汽油和焦化柴油，并間斷摻煉部分直餾柴油和催化柴油。表3為實(shí)驗(yàn)前(1月19日)、實(shí)驗(yàn)中(1月26日)、實(shí)驗(yàn)后(1月29日)濾后原料油的性質(zhì)，從表3中可以看到整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，原料油性質(zhì)基本保持穩(wěn)定，硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)之內(nèi)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2 550 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1 920 μg/g)。

表3 原料油性質(zhì)

*溴價(jià)的單位為每100 g樣品所消耗的單質(zhì)溴的克數(shù)。

2.2 工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中的主要反應(yīng)操作參數(shù)如表4所示，在保持反應(yīng)空速及氫分壓不變的條件下，本次試驗(yàn)通過提高反應(yīng)溫度來提高產(chǎn)品質(zhì)量，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)深度加大，耗氫量增加了約3 000 m3/h，循環(huán)氫量也增加了約15 000 m3/h。

表4 主要工藝操作參數(shù)

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

本次柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級實(shí)驗(yàn)分3步進(jìn)行：第一步生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 mg/kg的柴油；第二步生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg的柴油；第三步生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 mg/kg的柴油。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，108-R101-CAT1平均溫度為318 ℃，108-R102-CAT2平均溫度在350 ℃，以這兩個(gè)溫度作為基準(zhǔn)點(diǎn)，每12 h各提高1 K，108-R101-CAT1最終溫度不超過330 ℃，108-R102-CAT2最終溫度不超過360 ℃。并要求108-R-101一床溫升控制不超過50 K，108-R-101二床層溫升控制不超過25 K。具體的升溫過程見圖1。

圖1 反應(yīng)床層溫度變化

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)過程中，每6 h(8∶00、14∶00、20∶00、2∶00)采一次柴油產(chǎn)品，做硫、氮含量及族組成分析，柴油產(chǎn)品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖2所示，柴油產(chǎn)品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示。

圖2 柴油產(chǎn)品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 柴油產(chǎn)品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖2～3中可以看到：當(dāng)108-R101-CAT1為321.8 ℃，108-R102-CAT2為354 ℃時(shí)，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到20 mg/kg以下，此時(shí)柴油產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為216.0 mg/kg，滿足實(shí)驗(yàn)第一步；當(dāng)108-R101-CAT1為329.4 ℃，108-R102-CAT2為361.3 ℃時(shí)，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到10 mg/kg以下，已經(jīng)滿足國V柴油排放標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)柴油產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為139.0 mg/kg，滿足實(shí)驗(yàn)第二步。為進(jìn)一步降低柴油產(chǎn)品氮含量，繼續(xù)將108-R101-CAT1最高提到332.8 ℃。108-R102-CAT2最高提到365 ℃，此時(shí)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在5.0 mg/kg左右，但是氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低僅為94.1 mg/kg，無法滿足實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的第三步。

3 結(jié)語

FHUDS-6催化劑具有良好的加氫脫硫和脫氮穩(wěn)定性，在反應(yīng)進(jìn)料260 t/h，氫分壓6.95 MPa，氫油體積比580，一反平均溫度329.4 ℃，二反平均溫度361.3 ℃的條件下，能生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg滿足國V排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，脫硫率達(dá)到99.5%。但由于本次換劑中，F(xiàn)HUDS-6催化劑裝填數(shù)量較少，精制床層多數(shù)使用的為上周期再生的FH-40C催化劑，柴油產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有達(dá)到50 mg/kg以下的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，但相比上個(gè)周期，柴油產(chǎn)品氮含量已經(jīng)有明顯下降。

[1] 宋永一，柳偉，劉繼華，等.FHUDS-6催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2012,42(11)：50-54.

[2] 王軍，穆海濤，戴天林.FHUDS-6催化劑在4.1 Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2012,43(5)：49-52.

上海院GS-DE二乙苯脫氫催化劑研制及應(yīng)用項(xiàng)目通過鑒定

2015年5月28日，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院開發(fā)的GS-DE二乙苯脫氫催化劑研制及應(yīng)用項(xiàng)目通過了中國石油化工集團(tuán)公司科技部組織的鑒定。

二乙烯苯是一種十分重要的交聯(lián)劑，主要用于高端離子交換樹脂、離子交換膜、特種塑料的生產(chǎn)，其銷售價(jià)格遠(yuǎn)高于苯乙烯，保持在4萬～5萬元/t。二乙苯催化脫氫是生產(chǎn)二乙烯苯的主導(dǎo)技術(shù)路線，國際上現(xiàn)有二乙苯催化脫氫催化劑存在著容易積炭、失活快、中間產(chǎn)物乙基乙烯苯多的難題。

該項(xiàng)目創(chuàng)制了具有催化活性高、目的產(chǎn)物選擇性高、穩(wěn)定性和再生性能好等突出優(yōu)點(diǎn)的催化劑，鑒定意見認(rèn)為催化劑性能達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

2014年，GS-DE催化劑兩次出口美國Dow化學(xué)公司，使用效果明顯優(yōu)于國外產(chǎn)品，并在山東廣潤化工有限公司成功應(yīng)用。

(中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

Commercial Application of FHUDS-6 in Gasoline and Diesel Hydrogenation Plant

Wei Tuo

(CNOOCHuizhouRefineryCompany，516086)

Breakdown maintenance was made on the 2.0 Mt/a gasoline and diesel hydrogenation plant of CNOOC Huizhou Refinery Company in October 2014 to replace the third bed catalyst in refinery reactor (108-R102) withFHUDS-6 diesel advanced hydrogenation refinery catalyst for upgrading of diesel products.Experimental results showed that under the conditions of reaction feed rate of 260 t/h，the hydrogen partial pressure of 6.95 MPa，volume ratioof hydrogen and diesel of 580，average temperature of 329.4 ℃ and 361.3 ℃for first reaction and second reaction respectively，the diesel products with sulfur mass fraction less than 10 mg/kg and meeting national V emission standards could be produced with desulfurization rate of 99.5%.

FHUDS-6 catalyst，diesel hydrogenation，commercial application

2015-07-25。

危拓，男，1988年出生，2011年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科，助理工程師，目前從事加氫工藝技術(shù)研究。

1674-1099 (2015)04-0039-04

TE624

A