張 濤，趙振波

(1.江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇 無錫 214151；2.長春工業(yè)大學，吉林 長春 130012)

Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑的制備及其苯直接羥基化催化性能

張 濤1,2，趙振波2

(1.江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇 無錫 214151；2.長春工業(yè)大學，吉林 長春 130012)

通過直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Cu-Al交聯(lián)劑，制備了不同n(Cu)/n(Cu+Al)的Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑。運用XRD、BET、FT-IR、TG、H2-TPR、SEM等手段表征所制備的Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑，并將其用于催化苯-H2O2直接羥基化制備苯酚反應中，考察了溶劑種類、反應時間、反應溫度、催化劑用量、n(H2O2)/n(Benzene)對催化劑活性的影響。結果表明，Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑在苯直接羥基化反應中具有良好的催化活性，在最佳反應條件下可使苯轉化率達64.2%，苯酚選擇性達85.1%，苯酚收率達54.6%，優(yōu)于其他含銅催化劑的催化效果。

Cu-Al交聯(lián)黏土；催化劑；羥基化；苯；苯酚

交聯(lián)黏土是近年來國際上大力研究開發(fā)的一種類分子篩的新型催化材料。利用黏土的膨脹性、離子性和吸附性，將聚合羥基金屬(Al、Zr、Ti等)離子引入黏土的層間域而將黏土土層撐開，并經(jīng)焙燒等處理，形成了穩(wěn)定層柱狀結構的交聯(lián)黏土[14]。交聯(lián)黏土具有大孔徑、大比表面積、孔徑可調(diào)控和分布均勻、耐水熱及耐SO2性好、表面酸性強以及具有可交換離子的特點。到目前為止，交聯(lián)黏土催化劑已用于苯酚氧化[15-18]、苯胺氧化[19]、烯烴環(huán)氧化[20-21]、丙酮氧化[22]、NO還原性催化還原[23]。有關Cu的交聯(lián)黏土催化劑在NO的催化還原[24-25]中也表現(xiàn)出高的催化性能。Gao等[26]以改性黏土負載釩氧化物作為催化劑、H2O2為氧化劑進行苯制苯酚反應，苯轉化率達14%，苯酚選擇性達94%。

筆者通過直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Cu-Al交聯(lián)劑，制備了不同摩爾比的Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑。運用XRD、BET、FT-IR、TG、TPR、SEM等手段表征Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑?？疾炝嗽摯呋瘎┰诒紿2O2直接羥基化制備苯酚反應中的催化性能，詳細討論了溶劑種類、反應時間、反應溫度、催化劑用量、n(H2O2)/n(Benzene)對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Cu(NO3)2·3H2O，純度98.5%， 天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品； AlCl3·6H2O，純度97%，天津市泰興試劑廠產(chǎn)品；乙腈、H2O2(30%)，天津化學試劑廠產(chǎn)品；苯，純度99.5%，天津市瑞金特化學品有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

70℃強力攪拌下，根據(jù)n(Cu)/n(Cu+Al)分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，取一定化學計量的Cu(NO3)2·3H2O和AlCl3·6H2O溶解在50 mL蒸餾水中，配成溶液。將0.2mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到上述溶液中，使n(OH)/n(Cu+Al)=2，保持12 h，然后緩慢滴加到室溫攪拌已分散12 h的1%黏土懸浮液中，繼續(xù)攪拌24h，抽濾，用蒸餾水洗滌至無Cl-。所得固體在60℃干燥12 h后，300℃焙燒3 h，即得Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑，記為Cu-Al-PILC(x)，x為n(Cu)/n(Cu+Al)。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D5005X-射線粉末衍射儀測定催化劑樣品的XRD譜，CuKα射線，λ=0.154056 nm，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ掃描范圍1°～30°，掃描步長0.02°。采用美國TriStar 3000 Micromeritics型吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔徑，樣品在200℃時抽空預處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下進行吸附，用BET法方法處理。采用Perkin Elmer Paragon 1000 傅里葉變換紅外光譜儀測得催化劑樣品的骨架振動的紅外光譜，KBr壓片，測試范圍450～4000 cm-1。

采用德國NETZSCH STA 449C型熱分析系統(tǒng)測得催化劑樣品的TG曲線， N2氣氛，流量20 mL/min，升溫速率10℃/min。采用自裝的TPR-色譜裝置進行程序升溫還原(H2-TPR)實驗，催化劑用量50 mg，實驗前催化劑先于600℃下在空氣氣流中處理30 min，以凈化其表面，待溫度降至室溫后切換成H2-Ar(5%H2)混合氣，流速30 mL/min，在基線平穩(wěn)后進行程序升溫還原反應，升溫速率20℃/min。采用日本 JEDL JEM-2000cx型透射電子顯微鏡獲得催化劑樣品的TEM照片，電壓200 kV，測試前樣品在乙醇中超聲波處理5 min，再分散在銅網(wǎng)上進行觀察。

1.4 催化活性評價

在配有回流冷凝器的50 mL三口燒瓶內(nèi)進行苯羥化反應，評價催化劑活性。恒溫水浴，磁力攪拌。在反應器中依次加入50 mg催化劑、10 mL乙腈、苯，升溫到333 K后通過蠕動泵將H2O2以20 mL/h的速率緩慢地加入到反應體系中，n(H2O2)/n(Benzene)=3，反應3 h。采用島津GC-2010型氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物組成，RTX-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣化室溫度180℃，色譜柱溫120℃，F(xiàn)ID檢測器溫度250℃。

2 結果與討論

2.1 Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑的表征結果

2.1.1 XRD分析

原土(MMt)、Al-PILC和Cu-Al-PILC(x)的XRD譜如圖1所示。根據(jù)XRD譜，結合Bragg方程(2dsinθ=nλ)計算層間距d001值。與原土的d001值(1.21 nm)相比，Al-PILC的d001值(1.87 nm)增加了0.66 nm，這是由于鋁聚合羥基陽離子交聯(lián)劑的形成占據(jù)了層間可交換陽離子的位置，增大了黏土硅酸鹽片層間距，聚合羥基鋁柱均勻地支撐在黏土硅酸鹽片層間，形成大孔而穩(wěn)定的Al-PILC。從圖1可以明顯看出，Cu-Al-PILC(0.4)和Cu-Al-PILC(0.5)樣品的XRD譜中沒有出現(xiàn)(001)晶面的特征衍射峰，其它的衍射峰基本上和Al-PILC相同，Cu-Al-PILC(0.1)、Cu-Al-PILC(0.2)、Cu-Al-PILC(0.3)的d001值分別為1.94、1.82、1.74 nm。d001值隨著Cu含量的增加而減少，說明Cu物種已進入到黏土硅酸鹽片層間，Al-PILC的層狀結構保完整。未出現(xiàn)Cu物種的特征衍射峰，表明Cu物種高度分散在黏土表面或黏土層間，未發(fā)生聚集，也沒有與黏土發(fā)生作用形成其它的晶態(tài)化合物。Cu高度分散有利于形成更多的催化活性中心，從而提高催化劑的催化活性。

圖1 原土(MMt)、Al-PILC和Cu-Al-PILC(x)的XRD譜

2.1.2 比表面積和孔結構

按BET法計算得到的原土(MMt)和Cu-Al-PILC(x)的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)列于表1。從表1可以看出，采用Cu-Al交聯(lián)劑對黏土交聯(lián)后，Cu-Al-PILC(x)的比表面積和孔體積大幅增加，表明Cu-Al交聯(lián)劑能有效地撐開黏土的土層。比表面積增加使活性組分分散度增加，反應物和產(chǎn)物分子容易進出Cu-Al-PILC(x)催化劑內(nèi)孔，減少了內(nèi)擴散的影響，有利于催化反應的進行。催化劑較大的孔體積以及適合于反應物和產(chǎn)物吸附和脫附的孔尺寸有利于反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程，有利于提高其苯氧化反應的催化活性。

表1 原土(MMt)和Cu-Al-PILC(x)的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)

1) Micropore volume obtained from the t-plot method；2) Pore size obtained form adsorption average pore width

2.1.3 骨架振動FT-IR譜

圖2為原土、Al-PILC及Cu-Al-PILC(x)的FT-IR譜。從圖2可以看出，3632、3451 cm-1處分別都是結構羥基振動峰和層間水伸縮振動峰；1034 cm-1代表黏土硅氧四面體的Si—O—Si面內(nèi)對稱伸縮振動；993 cm-1為黏土鋁氧八面體層內(nèi)Al—O(OH)—Al對稱平移振動；525 cm-1附近為Si—O—Mg彎曲振動吸收峰；470cm-1附近為Si—O—Fe彎曲振動吸收峰。Al-PILC在3451 cm-1處的伸縮振動峰消失，Al—O(OH)—Al平移振動完全消失，同時出現(xiàn)了Al—O—Si彎曲振動峰和典型的Si—O—Si(467 cm-1)彎曲振動峰，其余變化不大。與Al-PILC相比，Cu-Al-PILC(x)樣品的777 cm-1附近為Cu—O伸縮振動峰的強度有所減少，這是由Cu物種的流失引起的，并且代表硅氧四面體的吸收峰由1034 cm-1移到1050 cm-1，發(fā)生明顯的紅移，說明Cu原子與Si之間存在著較強的相互作用，即形成Cu—O—Si鍵，且隨著樣品Cu含量的增加而增強，表明Cu已進入到黏土表面或黏土層間，與XRD的結果一致。

圖2 MMt、Al-PILC及Cu-Al-PILC(x)的FT-IR譜

2.1.4 TG分析

圖3為Cu-Al-PILC(x)的TG曲線。從圖3可以看出，各Cu-Al-PILC(x)樣品都存在3個明顯的脫層間吸附水和脫結構羥基的質(zhì)量損失過程，累計質(zhì)量損失分別為12.12%、14.75%、14.1%、1.54%、2.83%。質(zhì)量損失不僅為黏土層間的吸附水和結構羥基的損失，還包含Cu-Al交聯(lián)劑部分脫羥形成氧化物引起的質(zhì)量損失。說明交聯(lián)黏土催化劑是逐漸脫去結構羥基，引起了層內(nèi)穩(wěn)定氧化物的形成(或者黏土中形成共價鍵)。金屬離子的電荷越高、半徑越大，脫出吸附水和層間水的溫度越低，因而隨著Cu離子交換量的增加，Cu-Al-PILC (0.4)和Cu-Al-PILC (0.5)的脫出吸附水和層間水溫度降低。影響?zhàn)ね撩摿u溫度的主要因素是八面體的陽離子組成和礦物結晶度。由于經(jīng)Cu-Al交聯(lián)劑溶液處理后，Cu-Al-PILC (x)中的八面體Al (Ⅵ)量的減少、結晶度下降，因此脫除結構水的溫度降低。Cu-Al-PILC (x)失去結構水后，還保持原土層狀結構，耐熱性能提高。

圖3 Cu-Al-PILC(x)的的TG曲線

2.1.5 H2-TPR分析

圖4為MMt和Cu-Al-PILC(x)的的H2-TPR曲線。從圖4可以看出，只有Cu-Al-PILC (0.2)樣品存在2個還原峰(500℃，619℃)，其余4個Cu-Al-PILC(x)只有1個還原峰，分別在663、588、395、322和607℃。588、663、619、607℃處的還原主峰可歸屬于分散得較好的Cu+還原為Cu0，500℃處還原峰(肩峰) 則對應于Cu2+還原為Cu+，322和395℃處出現(xiàn)的明顯的還原峰對應于CuO被還原為Cu0。此結果表明，當Cu含量較低時，Cu-Al-PILC(x)中的Cu組分以Cu+和Cu2+兩種形式存在；隨著Cu含量的增加，除Cu+和Cu2+外，還有明顯的CuO 物相的存在。隨著Cu含量的增加， Cu物種的還原峰峰溫都降低，表明其中相應的Cu物種的還原作用變得容易進行，從而促使催化劑的活性增加。

圖4 黏土和Cu-Al-PILC(x)的H2-TPR曲線

2.1.6 TEM分析

圖5為MMt和Cu-Al-PILC(x)的TEM照片。TEM給出了在黏土的表面上有對應的CuOx粒子或物種。當Cu的含量增加時，Cu、Al沉積在黏土表面的密度增加。CuOx粒子隨著Cu含量的增加而增加。這樣就加速了H2O2的分解，減少了H2O2在苯羥化的利用率。Cu-Al-PILC(0.5)的Cu含量過多，導致H2O2分解為O2和H2O，進而減少其催化苯羥基化反應的苯轉化率。

2.2 Cu-Al-PILC(x)催化苯羥化性能

表2 Cu-Al-PILC(x)催化苯羥化性能

Table 2 Catalytic activity of Cu-Al-PILC(x) in benzene hydroxylation

CatalystConversion/%Selectivity/%Yield/%MMt000Al?PILC1 398 01 3Cu?Al?PILC(0 1)10 856 66 1Cu?Al?PILC(0 2)13 974 410 3Cu?Al?PILC(0 3)20 287 317 6Cu?Al?PILC(0 4)48 282 739 9Cu?Al?PILC(0 5)42 476 532 4UsedCu?Al?PILC(0 4)40 380 534 1

Reaction conditions：n(H2O2)/n(Benzene)=3; Acetonitrile 10 mL; 3 h; 60℃; Catalyst 50 mg

2.3 反應條件對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響

2.3.1 溶劑種類的影響

溶劑種類對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯酚羥化反應的影響列于表3。從表3可以看出，以Cu-Al-PILC (0.4)為催化劑時，乙腈作溶劑時效果最佳。這一結果與文獻報道一致，如Parida等[27]研究發(fā)現(xiàn)，CuO修飾的MCM-41在催化苯羥化制苯酚時，乙腈是唯一有效的溶劑。

表3 溶劑種類對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響

Reaction conditions：n(H2O2)/n(Benzene)=3; 3 h; 60℃; Catalyst 50 mg

2.3.2 反應時間的影響

圖6為反應時間對Cu-Al-PILC (0.4)催化苯羥化反應的影響。由圖6可知，隨著反應時間的延長，苯的轉化率和苯酚的選擇性及收率均呈上升趨勢；當反應時間為3 h時，苯的轉化率達到最高(48.2%)；當反應時間增到4 h后，苯的轉化率和苯酚的選擇性均略有下降。反應時間超過3 h后，產(chǎn)物苯酚會進一步深度羥化，造成苯酚轉化率降低。在本實驗條件下，反應時間在3 h左右為宜。

圖6 反應時間對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響

2.3.3 反應溫度的影響

圖7為反應溫度對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響。由圖7可知，在313～333 K范圍，隨著反應溫度的升高，苯轉化率、苯酚的選擇性及收率均提高；但進一步提高反應的溫度到343 K，苯的轉化率、苯酚的選擇性及收率反而降低，這可能是由于溫度升高除可加速苯羥化反應外，也容易加劇H2O2的無效分解和苯酚的深度羥化。反應溫度在333 K左右為宜。

圖7 反應溫度對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響

2.3.4 催化劑用量的影響

Cu-Al-PILC(0.4)用量對其催化苯羥化反應的影響示于圖8。從圖8可見，苯轉化率和苯酚選擇性隨Cu-Al-PILC(0.4)用量的增加先增加后降低，與Cu-Al-PILC(x)中Cu量對其催化性能的變化規(guī)律相同，即催化劑用量過多或者過少都不利于苯的直接羥化。當Cu-Al-PILC (0.4)用量為50 mg時，苯轉化率和苯酚選擇性最高，分別為48.2%和82.7%。

圖8 Cu-Al-PILC(0.4)用量對其催化苯羥化反應的影響

2.3.5n(H2O2)/n(Benzene)的影響

n(H2O2)/n(Benzene)對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響示于圖9。從圖9可見，隨著n(H2O2)/n(Benzene)的增加，苯轉化率和苯酚選擇性先增加后減小，這是因為H2O2的分解速率與其濃度成正比，反應體系中H2O2的濃度越高，分解速率就越大。實驗現(xiàn)象也可以證明這一點，當n(H2O2)/n(Benzene)=4時，產(chǎn)生了大量的氣泡(即H2O2分解)。當H2O2的量增大到一定值后，進一步增加時，苯的轉化率有所下降，可能是生成苯酚被進一步氧化而致。n(H2O2)/n(Benzene)=2時，苯轉化率及苯酚選擇性最好。

圖9 n(H2O2)/n (Benzene)對Cu-Al-PILC(0.4)催化苯羥化反應的影響

3 結 論

(1) 通過直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Cu-Al交聯(lián)劑制備了Cu-Al交聯(lián)黏土催化劑Cu-Al-PILC，Cu物種高度分散在黏土表面或黏土層間。

(2) Cu-Al-PILC催化劑在苯-H2O2直接羥基化制備苯酚反應中顯示出較高的催化性能。其中n(Cu)/n(Cu+Al)=0.4的Cu-Al-PILC的催化活性最高。

(3) 以n(Cu)/n(Cu+Al)=0.4的Cu-Al-PILC為催化劑，以乙腈為溶劑，在最佳反應條件下進行苯直接羥基化制苯酚反應，苯轉化率達64.2%，苯酚選擇性達85.1%，苯酚收率達54.6%，優(yōu)于其他含銅催化劑的催化效果。

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Preparation of Cu-Al Pillared Clay Catalyst and Its Catalytic Performance in Benzene Direct Hydroxylation to Phenol

ZHANG Tao，ZHAO Zhenbo

(1.LongyuanCatalystsCo.LtdofJiangsu，Wuxi214151,China；2.ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012，China)

The Cu-Al pillared clay catalysts with differentn(Cu)/n(Cu+Al) were prepared by direct introduction of Cu-Al pillaring agent into the dilute clay suspension, and characterized by XRD, BET, FT-IR, TG, H2-TPR and SEM methods. The catalytic performance of Cu-Al pillared clay catalyst in benzene direct hydroxylation to phenol was investigated. The influences of various reaction parameters, such asn(Cu)/n(Cu+Al), solvent type, reaction temperature, reaction time, amount of catalyst,n(H2O2)/n(Benzene), on the catalytic activity of the catalyst were studied. The results showed that Cu-Al pillared clay catalyst exhibited high catalytic activity in benzene direct hydroxylation. Under the optimal reaction conditions, benzene conversion of 64.2%, phenol selectivity of 85.1% and phenol yield of 54.6% were obtained, which was higher than those obtained from the reaction catalyzed by other reported Cu catalysts.

Cu-Al pillared clay; catalyst; hydroxylation; benzene;phenol

2014-03-12

張濤，男，碩士研究生，主要從事催化劑制備和成型研究; Tel:0510-83219128；E-mail：zhangtao0910@126.com

1001-8719(2015)04-0883-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.008