陳 菲，劉穎榮，蔡新恒，田松柏，趙 陽

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

蠟油加氫裂化工藝中金剛烷指紋化合物的分析及應(yīng)用

陳 菲，劉穎榮，蔡新恒，田松柏，趙 陽

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

選擇單金剛烷及雙金剛烷化合物作為烴指紋化合物，采用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)對(duì)其進(jìn)行定性及定量分析，考察了不同加氫裂化條件下，金剛烷化合物的含量及其分布特點(diǎn)。結(jié)果表明，減壓蠟油(VGO)經(jīng)加氫裂化后，165～350℃中間餾分產(chǎn)品中存在豐富的金剛烷化合物；隨著轉(zhuǎn)化率的增加，雙金剛類烷化合物含量均不斷增加，而部分單金剛烷類化合物在高轉(zhuǎn)化率條件下含量減少。在加氫裂化過程中，金剛烷化合物含量變化與烴類組成的變化密切相關(guān)，并且金剛烷化合物指紋參數(shù)與加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可監(jiān)測(cè)加氫裂化反應(yīng)深度及烴類變化。

金剛烷；GC/MS；加氫裂化；轉(zhuǎn)化率；烴指紋化合物

金剛烷化合物自1933年被首次從石油餾分中發(fā)現(xiàn)以來，一直備受關(guān)注。金剛烷化合物具有高度對(duì)稱籠狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，主要以烷基取代物形式普遍存在于石油中[1-3]。特殊的結(jié)構(gòu)使它的熱穩(wěn)定性優(yōu)于石油中鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等常見烴類。Dahl等[4]于1999年首次將金剛烷化合物應(yīng)用于原油自然裂解程度的估算，使金剛烷化合物在石油地質(zhì)方面的應(yīng)用有了較大的發(fā)展。石油在受熱過程中，金剛烷化合物含量逐漸增加，生成后不易被破壞，其變化趨勢(shì)與石油裂解程度存在良好的線性相關(guān)性；金剛烷化合物的結(jié)構(gòu)被破壞，指示石油的成熟度較高[5]。因此，不少研究者將金剛烷化合物作為指紋參數(shù)，應(yīng)用于石油成熟度、裂解程度的監(jiān)測(cè)研究，以及海洋溢油鑒定和環(huán)境監(jiān)測(cè)診斷中[6]。然而，將金剛烷化合物應(yīng)用于石油煉制領(lǐng)域的研究較少[4,7-9]。

石油組成復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)全部單體化合物的鑒別非常困難。研究石油加工過程中可鑒別單體化合物的變化特點(diǎn)，有助于更深入、更全面地認(rèn)識(shí)烴類反應(yīng)規(guī)律。另外，加氫裂化工藝產(chǎn)品方案較為靈活，在加工過程中嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化深度，是目標(biāo)產(chǎn)品收率最大化的重要保證[10]。因此，探討可準(zhǔn)確定性定量的單體化合物對(duì)實(shí)際反應(yīng)體系中反應(yīng)深度及相關(guān)反應(yīng)規(guī)律，具有重要意義。筆者將金剛烷化合物作為指紋化合物，采用GC/MS手段實(shí)現(xiàn)在較復(fù)雜基質(zhì)中的金剛烷化合物的單體鑒別，并進(jìn)行準(zhǔn)確定量，考察蠟油加氫裂化工藝中金剛烷單體含量及分布特點(diǎn)與反應(yīng)深度的關(guān)系，以期為加氫裂化過程的監(jiān)測(cè)及裂化反應(yīng)規(guī)律研究提供分子水平的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及試劑

減壓蠟油是我國(guó)加氫裂化裝置主要的原料油類型，以齊魯蠟油為原料，采用RHC-5類型催化劑，單段串聯(lián)一次通過工藝，僅改變裂化段溫度得到A1、A2、A3、A4、A5等5種不同轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)品，其轉(zhuǎn)化率分別為39.2%、45.6%、56.0%、69.0%、76.9%。單程轉(zhuǎn)化率定義為(1-未轉(zhuǎn)化油質(zhì)量/新鮮進(jìn)料質(zhì)量)×100%。催化劑樣品由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。定量時(shí)采用氘代單金剛烷為內(nèi)標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)化合物為單金剛烷(A)、1-甲基單金剛烷(1-MA)、2-甲基單金剛烷(2-MA)、1,3-二甲基單金剛烷(1,3-DMA)、2-乙基單金剛烷(2-EA)及雙金剛烷(D)，純度均大于99．0%，購(gòu)于北京百靈威科技有限公司；正己烷、二氯甲烷及無水乙醇為分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 儀器分析方法

1.2.1 加氫裂化尾油烴族組成的測(cè)定

按照ASTM D2786[11]測(cè)定加氫裂化尾油餾分的烴族組成。

1.2.2 加氫裂化產(chǎn)品碳數(shù)分布的測(cè)定

采用ASTM D5134[12]方法測(cè)定加氫裂化<165℃餾分產(chǎn)品對(duì)產(chǎn)品石腦油餾分進(jìn)行烴族組成分析。>165℃餾分產(chǎn)品采用日本JEOL公司型號(hào)為AccuTOFTM-GCV型氣相色譜/場(chǎng)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC-FI TOF MS)進(jìn)行分析。

(1) 165～350℃餾分油測(cè)定儀器條件：HP-5MS色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，進(jìn)樣量為0.2 μL，不分流；進(jìn)樣口溫度為300℃；程序升溫條件為50℃保持5 min，40℃/min升至300℃，保持10 min；載氣流速1.5 mL/min，質(zhì)量掃描范圍40～500 u。

(2) >350℃餾分油測(cè)定儀器條件：空毛細(xì)管色譜柱(40 m×250 μm)，進(jìn)樣量為0.2 μL，不分流；進(jìn)樣口溫度為320℃；程序升溫條件為60℃保持5 min，40℃/min升至350℃，保持10 min；載氣流速1.5 mL/min，質(zhì)量掃描范圍40～800 u。

1.2.3 金剛烷化合物的單體分析

采用型號(hào)為Aglient7890-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(GC-MS)對(duì)金剛烷化合物進(jìn)行定性及定量分析。色譜柱為DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為He，流速為1.0 mL/min；脈沖分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。程序升溫條件是50℃保持2 min，4℃/min升溫至300℃保持10 min；掃描模式采用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)方式。選擇離子掃描過程中，單金剛烷化合物選擇掃描離子m/z為135、136、149、163及177；雙金剛烷化合物選擇掃描離子m/z為187、188、201及215。

1.2.4 金剛烷化合物的定性及定量分析

(1) 金剛烷化合物定性：通過部分標(biāo)準(zhǔn)化合物保留時(shí)間、金剛烷化合物色譜出峰特點(diǎn)、質(zhì)譜解析及保留指數(shù)(RI)進(jìn)行定性，以保證定性準(zhǔn)確性。

(2) 金剛烷化合物定量：金剛烷化合物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRFT)由式(1)計(jì)算。

(1)

由于所有金剛烷化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品難以購(gòu)買齊全，因此利用一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)因子作為一類具有相似結(jié)構(gòu)化合物的響應(yīng)因子。1-MA及2-MA的響應(yīng)因子作為相關(guān)甲基取代的單金剛烷化合物的響應(yīng)因子；2-EA的響應(yīng)因子作為相關(guān)乙基取代單金剛烷化合物響應(yīng)因；D的響應(yīng)因子作為雙金剛烷類化合物響應(yīng)因子。由式(2)計(jì)算目標(biāo)化合物含量。

(2)

式(1)、(2)中，CT、CIS分別為目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；AT及AIS分別為目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)化合物峰面積，RRFT指目標(biāo)化合物相對(duì)于內(nèi)標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛烷化合物GC-MS定性定量結(jié)果

圖1為單金剛烷類化合物及雙金剛烷類化合物GC-MS質(zhì)量色譜圖，定性及定量結(jié)果列于表1。圖1所標(biāo)峰號(hào)與表1對(duì)應(yīng)。從定量結(jié)果可知，在全餾分產(chǎn)品中， 1-MA、1,3-DMA及1-E-3-MA含量相對(duì)較高，此類烷基取代金剛烷化合物較易存在于油品中，相比較其他類型烷基取代金剛烷更為穩(wěn)定。雙金剛烷化合物中存在兩個(gè)金剛烷單元，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但其含量較少，說明在反應(yīng)過程中雙金剛烷化合物不易生成。在本實(shí)驗(yàn)條件下，加氫裂化全餾分產(chǎn)品中單金剛烷類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1500～3300 μg/g范圍內(nèi)，雙金剛烷類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50～160 μg/g范圍內(nèi)。

圖1 單金剛烷及雙金剛烷GC-MS分析質(zhì)量色譜圖

表1 加氫裂化不同轉(zhuǎn)化率(x)的全餾分產(chǎn)品中單金剛烷類及雙金剛烷類化合物定量結(jié)果

Table 1 Quantitation results of adamantanes and diamantanes in products from VGO hydrocracking

PeakNo CompoundAbbreviationw/(μg·g-1)x=39 2%x=45 6%x=56 0%x=69 0%x=76 9%1AdamantaneA61 983 5116 6145 7149 621?Methyladamantane1?MA161 6217 9317 6401 3426 831，3?Dimethyladamantane1，3?DMA138 3190 1281 0370 0405 541，3，5?Trimethyladamantane1，3，5?TMA47 263 191 3119 3132 551，3，5，7?Tetramethyladamantane1，3，5，7?TeMA3 64 66 58 18 862?Methyladamantane2?MA157 6195 6247 4259 7245 171，4?Dimethyladamantane，cis?1，4?DMA，cis91 9116 4154 1177 2177 381，4?Dimethyladamantane，trans?1，4?DMA，trans111 5142 8185 1199 4190 191，3，6?Trimethyladamantane1，3，6?TMA69 694 6131 3156 5161 8101，2?Dimethyladamantane1，2?DMA87 9115 0155 2172 8166 7111，3，4?Trimethyladamantane，cis?1，3，4?TMA，cis50 368 3100 5125 8132 6121，3，4?Trimethyladamantane，trans?1，3，4?TMA，trans90 6113 9150 8169 7169 5131，2，5，7?Tetramethyladamantane1，2，5，7?TeMA39 954 480 7102 7109 1141?Ethyladamantane1?EA108 6145 9202 2222 5210 3151?Ethyl?3?methyladamantane1?E?3?MA149 7209 8316 9397 2411 9161?Ethyl?3，5?dimethyladamantane1?E?3，5?DMA44 053 468 970 362 6172?Ethyladamantane2?EA108 3123 6157 7152 4139 7Sumofadamantanes1522 61993 02764 93250 53299 618DiamantaneD11 314 716 518 219 5194?Methyldiamantane4?MD10 313 116 922 627 1204，9?Dimethyldiamantane4，9?DMD2 12 74 16 68 6211?Methyldiamantane1?MD17 919 919 119 324 3221，4&2，4?Dimethyldiamantane1，4?&2，4?DMD2 64 17 011 114 0234，8?Dimethyldiamantane4，8?DMD3 34 97 611 514 324TrimethyldiamantaneTMD2 33 35 59 011 8253?Methyldiamantane3?MD3 35 49 112 413 8263，4?Dimethyldiamantane3，4?DMD4 06 312 616 719 1Sumofdiamantanes57 274 498 4127 2152 6

2.2 加氫裂化過程中金剛烷化合物的含量變化規(guī)律及其與反應(yīng)歷程的相關(guān)性

從表1可知，隨著加氫裂化轉(zhuǎn)化率的增加，加氫裂化產(chǎn)物中金剛烷化合物的總含量不斷增加。與雙金剛烷類化合物相比，單金剛烷類化合物總含量明顯地高，說明在加氫裂化反應(yīng)中單金剛烷類化合物較易生成。

具體而言，如表1所示，轉(zhuǎn)化率在39.2%～56.0%范圍時(shí)，各類單金剛烷化合物均呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)；轉(zhuǎn)化率為69.0%時(shí)，其增加幅度較小，直至轉(zhuǎn)化率高至76.9%，有 8種單金剛烷的含量有所減少，如1-EA、1,4-DMA,trans、1,4-DMA,cis、1,2-DMA等。在轉(zhuǎn)化率大于69.0%時(shí)，可能是部分單金剛烷化合物的結(jié)構(gòu)被破壞，使得其含量不再增加，反而減少。比其他烴類(鏈烷烴、環(huán)烷烴)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單金剛烷化合物結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生了二次裂化反應(yīng)，可指示其他烴類化合物正發(fā)生劇烈的碳碳鍵斷裂反應(yīng)，整體的二次反應(yīng)較為劇烈。對(duì)于雙金剛烷類化合物而言，其含量隨轉(zhuǎn)化率變化較為規(guī)律，即使在較高的轉(zhuǎn)化率76.9%時(shí)，仍然呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢(shì)，如D、4-MD、4,9-DMD等。隨轉(zhuǎn)化率增加，其含量線性增加，與反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度密切相關(guān)。

在石油地質(zhì)研究領(lǐng)域中，認(rèn)為原油中的金剛烷化合物主要由多環(huán)烴類化合物在高溫?zé)崃ψ饔眉八嵝源呋瘲l件下重排、異構(gòu)并合環(huán)后得到，其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜[13-14]。表2為加氫裂化不同轉(zhuǎn)化率下尾油餾分段烴族組成占全餾分產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)加氫裂化反應(yīng)特點(diǎn)，多環(huán)芳烴及多環(huán)環(huán)烷烴一般存在于尾油餾分段中。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為39.2%時(shí)，尾油產(chǎn)品中大分子芳烴含量所占比例為2.1%，但隨著轉(zhuǎn)化率的增加，大分子環(huán)烷烴化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少。推測(cè)隨轉(zhuǎn)化深度逐漸增加，金剛烷化合物含量增加主要是由尾油餾分段大分子環(huán)烷烴化合物發(fā)生反應(yīng)向輕組分轉(zhuǎn)移過程中生成。因此，金剛烷類化合物含量的不斷增加，說明反應(yīng)體系中大分子環(huán)烷烴不斷發(fā)生反應(yīng)。綜上所述可見，金剛烷化合物含量的變化與芳烴及環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化密切相關(guān)。

表2 加氫裂化不同轉(zhuǎn)化率(x)的尾油餾分烴族組成占全餾分產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)

2.3 加氫裂化反應(yīng)過程金剛烷指紋參數(shù)的變化及應(yīng)用

加氫裂化過程中，金剛烷化合物的含量變化與反應(yīng)歷程存在良好的相關(guān)性，使得構(gòu)建金剛烷指紋參數(shù)用以關(guān)聯(lián)加氫裂化反應(yīng)過程成為可能。烷基取代的金剛烷化合物由于烷基取代位不同，導(dǎo)致異構(gòu)體之間熱穩(wěn)定性存在差異，但最終都會(huì)趨向轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，取代基之間異構(gòu)體構(gòu)型的轉(zhuǎn)化能夠提供與轉(zhuǎn)化深度相關(guān)的信息[15]。1,3-DMA、1-EA、1-MA、1,3,5TMA及4-MD分別是同類取代基、不同取代位的單金剛烷化合物及雙金剛烷化合物中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定化合物。因此選擇1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)、1-EA/(1-EA+2-EA)、1-MA/(1-MA+2-MA)及1,3,5TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-DMA) 4種單金剛烷作為單金剛烷指紋參數(shù)和4-MD/1-MD、4-MD/(1-MD+3-MD)及4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD) 3種雙金剛烷指紋參數(shù)(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)來評(píng)估加氫裂化反應(yīng)深度[8, 16-18]。圖2及圖3分別是單金剛烷類及雙金剛烷類化合物指紋參數(shù)隨加氫裂化轉(zhuǎn)化率的變化。由圖2、圖3可知，單金剛烷和雙金剛烷指紋參數(shù)與加氫裂化轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)性均大于0.9。可見，金剛烷化合物指紋參數(shù)可作為衡量加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度的指標(biāo)。

圖2 單金剛烷類指紋參數(shù)與加氫裂化轉(zhuǎn)化率(x)的關(guān)系

圖3 雙金剛烷類指紋參數(shù)與加氫裂化轉(zhuǎn)化率(x)的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 減壓蠟油在加氫裂化反應(yīng)中可生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金剛烷化合物。轉(zhuǎn)化率從39.2%升至76.9%過程中，總雙金剛烷類化合物含量不斷增加，總單金剛烷類化合物含量在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)變化并不明顯。全餾分產(chǎn)品中總單金剛烷類化合物的含量明顯高于總雙金剛烷類化合物含量。

(2) 隨轉(zhuǎn)化深度的增加，若單金剛烷化合物含量呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，則可推測(cè)此時(shí)二次裂化反應(yīng)較為劇烈；金剛烷化合物含量隨轉(zhuǎn)化深度的變化趨勢(shì)與環(huán)烷烴及芳烴化合物含量的變化密切相關(guān)。

(3) 1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)、1-EA/(1-EA+2-EA)、1-MA/(1-MA+2-MA)及1,3,5TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-DMA)4種單金剛烷化合物指紋參數(shù)和4-MD/1-MD、4-MD/(1-MD+3-MD)及4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD)3種雙金剛烷指紋參數(shù)均與加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，可作為衡量反應(yīng)深度的指標(biāo)。

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Analysis and Application of Diamondoid Fingerprints in Hydrocracking of Vacuum Gas Oils

CHEN Fei，LIU Yingrong，CAI Xinheng，TIAN Songbai，ZHAO Yang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Diamondoid, the rigid, three-dimensionally fused cyclohexyl-ring alkane compoundsare widely found in crude oils and refined products, which are much more stable than other hydrocarbons in the hydrocracking process, so they were chosen as fingerprinting compounds used in hydrocracking process．Their distributions were examined by GC/MS in the various midrange products with different conversion rates． It was found that the mass fraction of adamatanes decreased gradually under the high conversion rate, which was closely related to other hydrocarbons in the process. The indices of diamantanes had a good linear relation with the conversion rate of hydrocracking process, implying that the diamonoid compounds were of certain indicating significance for the change of other hydrocarbons to some extent.

diamondoid compounds; GC/MS; hydrocracking; conversion rate; hydrocarbon fingerprints

2014-06-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224800)資助

陳菲，女，碩士研究生，從事石油色譜質(zhì)譜分析技術(shù)及石油分子表征研究

田松柏，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事石油化學(xué)、分析化學(xué)研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0953-06

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.017