黃玉萍，韓江華，王樹青，王衛(wèi)平，曹誼華

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫處理后瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的變化

黃玉萍，韓江華，王樹青，王衛(wèi)平，曹誼華

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用IR、NMR、XPS等分析手段及釕離子催化氧化(RICO)法，考察了不同加氫反應(yīng)溫度下渣油瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，芳碳率提高；瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)較大的芳香核，芳香環(huán)上的取代側(cè)鏈和芳環(huán)間的橋鏈均變短，分別由C29降至C17、C21降至C7；瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸為主逐漸變化為以苯四甲酸至苯六甲酸為主，說明瀝青質(zhì)中的群島型結(jié)構(gòu)有向大陸型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的趨勢。加氫溫度升至450℃后，瀝青質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)已基本穩(wěn)定，說明渣油加氫適宜溫度為450℃。

渣油；加氫；瀝青質(zhì)；釕離子催化氧化；結(jié)構(gòu)變化

隨著石油資源的日益匱乏，原油重質(zhì)化與產(chǎn)品需求輕質(zhì)化、清潔化矛盾的日益加劇，重殘油的加工越來越引起人們的關(guān)注。瀝青質(zhì)是渣油中沸點最高、平均相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，其氫/碳原子比低，含有大量的硫、氧、氮、重金屬等雜原子，是重油輕質(zhì)化的難點。在渣油加氫處理過程中，瀝青質(zhì)是其中的關(guān)鍵組分，部分瀝青質(zhì)以積炭的形式沉積于催化劑上，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性[1-4]。另外，瀝青質(zhì)容易在設(shè)備內(nèi)生成沉積物，造成管道堵塞和降低換熱器的傳熱效果，縮短裝置運轉(zhuǎn)周期，還會影響產(chǎn)品的安定性[5]。不同渣油在加氫過程中的生焦特性不同，主要與瀝青質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，瀝青質(zhì)的含量對生焦的影響相對要小一些。研究表明，瀝青質(zhì)的性質(zhì)比瀝青質(zhì)的數(shù)量在催化劑的結(jié)焦失活中起著更重要的作用[6]。因此，如何表征瀝青質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特性，是正確認(rèn)識渣油、合理制定加工方案的前提。

筆者采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、X射線光電子能譜(XPS)等手段表征不同反應(yīng)溫度下加氫的渣油瀝青質(zhì)官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)參數(shù)、組成形態(tài)等，并對瀝青質(zhì)實施釕離子催化氧化(RICO)及重氮甲烷衍生化，通過氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)對其反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，根據(jù)瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物的分布特征，推測加氫反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響，GC-MS定量分析的結(jié)果則可為工藝條件的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

正庚烷、正己烷，優(yōu)級純，北京華昌潤化商貿(mào)有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷、四氯化碳、無水氯化鈣、氫氧化鉀、甲醇、乙醚，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；乙腈，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高碘酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，Acros產(chǎn)品；五水合三氯化釕，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，北京佳友盛新技術(shù)發(fā)展中心產(chǎn)品；N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，北京偶合科技有限公司產(chǎn)品；二乙二醇乙醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，百靈威公司產(chǎn)品；重氮甲烷/乙醚溶液為一定比例的混合物，由N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺、二乙二醇乙醚、氫氧化鉀、乙醚制備而成。加氫原料油為塔河減壓渣油和天津油漿等質(zhì)量混合的混合物。

1.2 渣油瀝青質(zhì)的提取

取一定量的原料油置于錐形瓶中，加入30倍的正庚烷，超聲波處理至其完全分散，避光靜置過夜。之后經(jīng)離心分離、減壓抽濾，反復(fù)用正庚烷洗滌濾餅，直至黏稠狀濾餅變?yōu)榉勰罟腆w(粗瀝青質(zhì))，濾液由棕黑色轉(zhuǎn)為淺黃色，得到的瀝青質(zhì)自然風(fēng)干。取干燥后的瀝青質(zhì)于索氏提取裝置中用正庚烷抽提2 d。抽提后的瀝青質(zhì)置于真空烘箱中進(jìn)行干燥，記作raw oil-asp。

取一定量的加氫渣油置于錐形瓶中，加入5～6倍質(zhì)量的甲苯，超聲波處理分散均勻，然后離心、過濾，再用甲苯抽提濾餅，濾液和抽提液合并。旋蒸除去甲苯后，加入30倍質(zhì)量的正庚烷，超聲波處理至其完全分散。之后的處理步驟同提取原料油瀝青質(zhì)的相同，得到3種不同加氫反應(yīng)溫度(分別為420、450和465℃)下加氫渣油的瀝青質(zhì)，依次記作420℃-asp、450℃-asp、465℃-asp。

1.3 RICO反應(yīng)及其產(chǎn)物分離

取300 mg瀝青質(zhì)于接有冷凝管的三頸圓底燒瓶中，加入20 mL四氯化碳、20 mL乙腈、30 mL去離子水、20 mg五水合三氯化釕、6 g高碘酸鈉，在40℃、N2保護(hù)下電磁攪拌反應(yīng)48 h。冷凝管的上方串聯(lián)無水氯化鈣干燥管。

反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌2次，將濾液合并后分層。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮有機(jī)相，水相中加入過量甲醇沉淀出其中的無機(jī)鹽類，再蒸除溶劑待用。

1.4 RICO反應(yīng)產(chǎn)物的甲基化

RICO反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相和水相經(jīng)上述處理后，均用過量的重氮甲烷/乙醚溶液進(jìn)行甲酯化，所得的酯化液濃縮至1 mL，留存待測。

1.5 RICO反應(yīng)產(chǎn)物分析

1.5.1 元素分析

采用Elementar vario MACRO cube元素分析儀，按照ASTMD5373和ASTMD4239方法測定加氫前后渣油瀝青質(zhì)的元素組成。

1.5.2 X射線光電子能譜

采用Thermo Fisher公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀獲取樣品的XPS譜。激發(fā)源為功率150 W的單色化AlKαX射線，基礎(chǔ)真空約為3.1×10-8Pa。用來自烷基碳的C(1s)峰(284.8 eV)校正結(jié)合能值。

1.5.31H NMR

采用美國Varian公司UNITY INOVA 500 MHz核磁共振波譜儀獲取樣品的1HNMR譜。5 mm雙共振寬帶探頭，室溫，脈沖寬度pw=1.0 μs，譜寬sw=8000 Hz，觀測核的共振頻率Sfrq=500 MHz，采樣時間at=1.0 s，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時間d1=10 s，氘代氯仿鎖場。

1.5.4 GC-MS測定有機(jī)酸甲酯(RICO產(chǎn)物的甲酯化物)

采用配有Frontier Lab高溫色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、FID檢測器、5975C質(zhì)譜檢測器及Splitter分流器的Agilent公司7890A氣相色譜儀定性定量分析樣品組成， 2008版NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度300℃，色譜柱箱起始溫度50℃，升溫速率10℃/min，最終溫度300℃，保持20 min；載氣為高純N2，柱流量1 mL/min；FID檢測器溫度300℃，質(zhì)譜檢測器傳輸管溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃；轟擊電壓70 eV，相對分子質(zhì)量掃描范圍33～600，全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫反應(yīng)溫度對渣油瀝青質(zhì)組成的影響

通過沉淀法分離出原料油和3種不同反應(yīng)溫度(420、450和465℃)下加氫渣油中的瀝青質(zhì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為13.43%、9.75%、4.19%、3.90%，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.0%。隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，說明溫度的升高對瀝青質(zhì)脫除極為有效。

重質(zhì)油化學(xué)研究中，常用氫/碳原子數(shù)之比(nH/nC)為表征重質(zhì)油的平均分子結(jié)構(gòu)提供重要信息[7]，nH/nC對重油的重要組成部分——瀝青質(zhì)也同樣重要。瀝青質(zhì)的nH/nC間接反映了其中的芳碳比例，nH/nC值越大，表明烷烴結(jié)構(gòu)越多，nH/nC值越小，環(huán)烷環(huán)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)越多[7]。

表1列出了4種渣油瀝青質(zhì)的元素組成，其中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由差減法得到。從表1可以看出，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體呈升高趨勢，而氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，從而導(dǎo)致nH/nC值降低，說明渣油加氫后瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的芳碳比例增大；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體呈降低趨勢，這是因為瀝青質(zhì)中的硫醚硫隨溫度的升高被逐漸脫除，而穩(wěn)定的噻吩硫則較難脫除，450℃后基本趨于穩(wěn)定；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體呈增大趨勢，這是因為瀝青質(zhì)中的氮絕大部分處于熱穩(wěn)定的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)中，較難脫除，渣油加氫溫度的升高導(dǎo)致了瀝青質(zhì)分子中烷基側(cè)鏈的斷裂，從而造成瀝青質(zhì)中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢，這一結(jié)果與王躍等[8]、孫昱東等[9]所得結(jié)果一致。

表1 4種渣油瀝青質(zhì)的元素組成

2.2 加氫反應(yīng)溫度對渣油瀝青質(zhì)元素形態(tài)分布的影響

采用XPS技術(shù)分析不同加氫反應(yīng)溫度下渣油瀝青質(zhì)的元素摩爾組成及類型分布，結(jié)果列于表2。由表2看到，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，氮摩爾分?jǐn)?shù)增大，而硫摩爾分?jǐn)?shù)則減小，450℃后基本不再發(fā)生變化，與元素分析結(jié)果一致；硫元素主要以噻吩硫的形態(tài)存在，氮元素則主要以酰胺氮的形態(tài)存在，占到了90%以上。

服裝企業(yè)產(chǎn)品開發(fā)人員績效考核，多以款式采用率為依據(jù)。在產(chǎn)品開發(fā)過程中的產(chǎn)品設(shè)計修改次數(shù)雖然可以作為參考，但以人工方式進(jìn)行統(tǒng)計容易產(chǎn)生遺漏，受主觀因素影響較大。

表2 不同加氫反應(yīng)溫度下渣油瀝青質(zhì)的元素摩爾組成及類型分布

2.3 加氫反應(yīng)溫度對渣油瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)1H NMR譜由Brown-Ladner法計算得到的不同加氫反應(yīng)溫度下渣油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[10]列于表3。

表3 4種渣油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表3可以看出，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，芳碳率(fA)逐漸升高，相應(yīng)地，脂碳率在降低，說明芳環(huán)上的正構(gòu)烷基側(cè)鏈含量和連接2個不同芳碳的聚亞甲基橋鏈含量呈遞減趨勢；芳香環(huán)系周邊氫的取代率,即實際被取代的芳香碳原子數(shù)與芳香環(huán)邊緣上可被取代的芳香碳原子數(shù)之比(σ)明顯降低，表明有較大的芳香核出現(xiàn)，瀝青質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)在變大；芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)(HAU/CA)則隨加氫反應(yīng)溫度的升高而增加。

2.4 加氫反應(yīng)溫度對渣油瀝青質(zhì)RICO反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

瀝青質(zhì)RICO氧化產(chǎn)物經(jīng)過濾后，液相轉(zhuǎn)入分液漏斗中進(jìn)行分層，有機(jī)相中主要是碳原子數(shù)比較高的有機(jī)酸，無機(jī)相(即水相)中則主要是在水相和有機(jī)相中都有相當(dāng)溶解度的小分子有機(jī)酸、苯多酸等。用重氮甲烷將RICO產(chǎn)物羧酸進(jìn)行甲酯化，某些羧酸甲酯可能在有機(jī)相和水相中均有溶解，這些甲酯化物在兩相的GC-MS譜中保留時間基本相同，因此將二者數(shù)據(jù)整合起來綜合分析。

瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物為脂肪酸，主要是一元脂肪酸、二元脂肪酸，另外還有環(huán)烷酸和二元至六元芳香酸等。其中，一元酸是由瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的烷基取代側(cè)鏈氧化得到[11-15]。4種瀝青質(zhì)(raw oil-asp、420℃-asp、450℃-asp、465℃-asp)的烷基鏈長分布范圍依次為C4～C30、C3～C29、C3～C18、C5～C18，表明與芳核相連的烷基側(cè)鏈的長度為C3～C29、C2～C28、C2～C17、C4～C17；raw oil-asp結(jié)構(gòu)中烷基鏈長基本呈正態(tài)分布，而3種加氫瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中烷基鏈長分布有共同的特性，即烷基鏈含量隨其碳數(shù)的增加而降低，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，烷基側(cè)鏈在變短(C29降到C17)，說明溫度升高有利于烷基側(cè)鏈的斷裂。

二元酸是由連接2個芳環(huán)之間的亞甲基橋鏈和部分閉合環(huán)即部分氫化的芳環(huán)(根據(jù)環(huán)的穩(wěn)定性，閉合環(huán)只能是五元環(huán)和六元環(huán)，且以六元環(huán)居多)氧化得到[11-15]。連接2個芳香核的烷基橋在氧化過程中形成等于或多于2個碳的二元酸；與芳香環(huán)并列結(jié)合的環(huán)烷環(huán)則形成正構(gòu)二元酸，如果環(huán)烷環(huán)上有取代基，則會形成異構(gòu)二元酸。二元脂肪酸的分布范圍較窄，隨著加氫溫度的升高，碳數(shù)范圍分別為C4～C23、C4～C22、C4～C9、C4～C11，說明與芳核結(jié)構(gòu)相連的烷基橋的長度為C2～C21、C2～C20、C2～C7、C2～C9，橋鏈的變短也說明溫度升高有助于橋鏈的斷開。

苯多甲酸是由多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)氧化而來，由于苯環(huán)上的羧基取代基的吸電子效應(yīng)降低了其反應(yīng)活性而被保留下來；雖然芳香環(huán)系被破壞，但苯多甲酸的結(jié)構(gòu)仍能部分反映原始芳香環(huán)系的結(jié)構(gòu)特征，除了苯甲酸來源于苯環(huán)的取代基，苯二甲酸至苯六甲酸都來自瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的稠合芳烴。4種瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物中所含的苯多酸類型列于表4。從表4可以看出，raw oil-asp中芳香環(huán)稠合度較低，隨著加氫溫度的升高，苯四甲酸至苯六甲酸逐漸出現(xiàn)，表明其結(jié)構(gòu)中芳環(huán)稠合度增高，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中“大陸型”結(jié)構(gòu)片斷增多。

表4 4種渣油瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物中所含的苯多酸類型

除了對瀝青質(zhì)RICO反應(yīng)產(chǎn)物甲酯化物(混合的羧酸甲酯樣品)進(jìn)行定性分析外，還采用抽出離子的方式，對其進(jìn)行了面積歸一法定量分析，選m/z=74的離子特征離子，抽出峰中包含了一元脂肪酸甲酯和二元脂肪酸甲酯。

假定瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的脂肪碳(Cal)全部由與芳環(huán)相連的烷烴碳(Ca)、連接兩芳環(huán)的烷烴碳及閉合環(huán)烷碳(Cb)兩部分組成。定量數(shù)據(jù)結(jié)果表明，原料瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物一元酸中，碳數(shù)為12的一元酸含量最高，以其為最高點呈近似正態(tài)分布，說明原料瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中Ca鏈長為11的含量最高，產(chǎn)物二元酸中，碳數(shù)為10的二元酸含量最高，以其為最高點呈近似正態(tài)分布，說明Cb鏈長為8的含量最高；而在3種加氫瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物一元酸中，均是碳數(shù)為5的一元酸含量最高，且基本呈單調(diào)遞減的趨勢，說明加氫溫度的升高顯著加劇了烷基鏈的斷裂，產(chǎn)物二元酸中，碳數(shù)為9的二元酸含量最高，二元酸含量仍呈近似正態(tài)分布，碳數(shù)為5和6的二元酸含量并不突出，說明瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中閉合環(huán)(部分氫化的芳環(huán))不多。

結(jié)合核磁共振氫譜推算的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以得到瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的脂碳率(fal)、與芳環(huán)相連的烷烴鏈碳率(fa)、連接兩芳環(huán)的橋鏈和閉合環(huán)烷碳碳率(fb)，結(jié)果列于表5。從表5可以看出，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，fa、fb均減小，且溫度從450℃升至465℃，fa、fb基本無變化，表明渣油加氫反應(yīng)溫度選至450℃已足夠，無需再高。

表5 根據(jù)RICO產(chǎn)物分析得到的4種渣油瀝青質(zhì)的定量參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 在渣油加氫處理中，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)被有效脫除，從而減少了催化劑上的積炭量；瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的芳碳比例增大，有較大的芳香核在瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中富集，芳香結(jié)構(gòu)變大。

(2) 對瀝青質(zhì)RICO反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析結(jié)果表明，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)芳香環(huán)上的取代側(cè)鏈變短，由最長29個碳原子降至最長為17個碳原子；橋鏈由最長21個碳原子降至最長為7個碳原子；結(jié)構(gòu)單元中的閉合環(huán)以六元環(huán)占多數(shù)，也可能有少量的五元環(huán)，說明瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在與芳香環(huán)直接相連的部分氫化芳環(huán)；苯甲酸的檢出說明瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元，氧化產(chǎn)物中苯四甲酸至苯六甲酸的檢出表明瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中稠合芳環(huán)環(huán)數(shù)達(dá)到了7，甚至更大，溫度升高導(dǎo)致形成所謂的“大陸型”結(jié)構(gòu)單元。

(3) 面積歸一法對瀝青質(zhì)RICO反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析結(jié)果表明，隨著加氫反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的取代側(cè)鏈、兩芳環(huán)間的橋鏈以及與芳香環(huán)直接相連的部分氫化芳環(huán)含量均減少，且溫度從450℃升至465℃，二者的含量基本無變化，芳環(huán)取代側(cè)鏈含量(fa)均小于20%，表明渣油加氫溫度選至450℃已足夠，無需再高。

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Changes of Composition and Structure of Asphaltenes After Hydrotreating of Petroleum Residue

HUANG Yuping, HAN Jianghua, WANG Shuqing, WANG Weiping, CAO Yihua

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The changes of composition and structure of asphaltenes were investigated at different hydrotreating temperatures of petroleum residue by IR, NMR, XPS and RICO methods. The results showed that with the increase of the hydrotreating temperature, mass fraction of sulfur decreased, while the mass fraction of nitrogen and aromatic carbon rate increased. The Peri-condensed aromatic rings were present in the structure of the asphaltenes, and then-alkyl chains attached to aromatic rings and polymethylene bridges linking two aromatic skeletons got shorter, dropping to C17from C29, and to C7from C21, respectively. Isomeric benzene polycarboxylic acids changed from benzoic and dicarboxylic acid-dominant totetra-to hexacarboxylic acid-dominant in the RICO products of asphaltenes, indicating the “archipelago” was becoming to “island” architecture with the increase of the hydrotreating temperature. When hydrotreated at 450℃ or more, the composition and structure of asphaltenes almost kept unchanged, showing that 450℃ was a suitable hydrotreating temperature for petroleum residue.

petroleum residue; hydrotreating; asphaltenes; ruthenium ions catalyzed oxidation; structural change

2014-05-06

黃玉萍，女，高級工程師，博士，從事重質(zhì)油結(jié)構(gòu)方面的研究；Tel：010-82368865；E-mail:huangyuping.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0966-06

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.019