劉穎榮，劉澤龍，王 威，田松柏

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

不同工藝蠟油中含硫芳烴化合物的類型分布

劉穎榮，劉澤龍，王 威，田松柏

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

在質(zhì)量范圍150～1200 Da、平均質(zhì)量分辨率(m/Δm50%)為210000、質(zhì)量精度小于1 μg/g的條件下，采用大氣壓光致電離源(APPI)的9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)考察了減壓蠟油(VGO)加氫精制前后及其后續(xù)FCC重循環(huán)油中含硫化合物類型分布。結(jié)果表明，VGO經(jīng)加氫精制后，其中的含硫化合物的硫類型分布發(fā)生了明顯的變化。在深度加氫精制VGO中，含硫化合物主要形態(tài)-16S,-18S,-20S(二苯并噻吩系列、菲基噻吩系列)；VGO中加氫脫除由易到難的含硫化合物的順序?yàn)楹?個(gè)噻吩環(huán)的含硫化合物、含3個(gè)以上苯環(huán)的稠環(huán)噻吩系列、噻吩系列、苯并噻吩系列、萘苯并噻吩系列、二苯并噻吩及菲基噻吩系列；經(jīng)過催化裂化之后，苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物主要傳遞到柴油餾分中；FCC重循環(huán)油中，含硫化合物主要形態(tài)為萘苯并噻吩類及更高稠環(huán)的噻吩類含硫化合物，烷基側(cè)鏈碳數(shù)的集中分布范圍為0～5。

FT-ICR MS；APPI；噻吩硫； VGO；加氫精制；催化裂化

重油中硫化物的類型及分布隨著重油的來源和加工工藝不同而有較大差別。降低重油原料的硫含量，并最大限度地生產(chǎn)清潔輕質(zhì)石油產(chǎn)品是煉油工作者關(guān)心的重點(diǎn)[1-2]。詳細(xì)地表征硫化物在重油原料中的類型分布以及在后續(xù)不同加工過程中的變化趨勢[3-4]，可以為清潔油品的質(zhì)量升級提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

通常，采用高分辨毛細(xì)管氣相色譜(GC)聯(lián)合選擇性的硫檢測器(如SCD、PFPD、AED等)對輕質(zhì)石油餾分或產(chǎn)品中硫化物定性定量[5-8]。對于痕量或超低硫化物(<10 μg/g)，采用全二維氣相色譜GC×GC/SCD[9]及串聯(lián)質(zhì)譜GC×MS/MS可以提高相對響應(yīng)靈敏度。然而，隨著餾分沸點(diǎn)的升高，如350～540℃的VGO餾分及更重渣油餾分，由于其中硫化物組成的復(fù)雜性，需要利用超高質(zhì)量分辨的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FTICR MS)來定性定量[10-15]。

催化裂化是我國煉油廠重要的石油二次加工工藝，對生產(chǎn)輕質(zhì)油品起著舉足輕重的作用。近年來，隨著原料的劣質(zhì)化加劇，原料加氫改質(zhì)與催化裂化組合工藝成為我國成本最低的油品質(zhì)量升級技術(shù)，可在很大程度上降低石油產(chǎn)品中的硫含量，達(dá)到環(huán)境保護(hù)及多產(chǎn)汽油的目的。為了更好地利用該加工過程，筆者采用大氣壓光致電離源(APPI)的9.4T 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FTICR MS)定性定量測定了原料減壓蠟油(VGO)、不同深度加氫精制蠟油(HGO)以及這兩類VGO經(jīng)催化裂化后重循環(huán)油(FGO)中噻吩類含硫化合物的類型分布，以期為工藝優(yōu)化提供分子水平的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

金山VGO(JS-VGO)為加氫精制原料；加氫精制VGO，包括JS-VGO的不同深度加氫精制產(chǎn)物JS-HGO-01和JS-HGO-02，后者的加氫深度大于前者； FCC重循環(huán)油JS-FGO和JS-H-FGO-01、JS-H-FGO-02，分別由JS-VGO和JS-HGO-01、JS-HGO-02在小型提升管催化裂化裝置中加工得到。

以上6個(gè)樣品均由石油化工科學(xué)研究院提供，主要性質(zhì)見表1。表2為不同催化裂化產(chǎn)品中硫的分布。

表1 JS-VGO及不同加氫精制產(chǎn)品及其 FCC重循環(huán)油的主要性質(zhì)

表2 JS-VGO及不同加氫精制產(chǎn)品的催化裂化產(chǎn)品的硫分布

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

Bruker Daltonics公司apex?-Qe 9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，正離子大氣壓光致電離模式(APPI+)，質(zhì)量范圍150～1200 Da，樣品溶解在甲苯中，濃度為1 mg/mL，256次掃描。

1.3 數(shù)據(jù)處理-類型分析[15]

將m/z=150～1200 Da且信噪比大于6的質(zhì)量峰在自行編制的數(shù)據(jù)處理軟件中進(jìn)行噻吩類含硫化合物分子識別及定量分析。根據(jù)精確質(zhì)量計(jì)算出含硫化合物分子式，分子式表示為CcH2c+ZSs，Z為缺氫數(shù)(Z=h-2c，h為H原子個(gè)數(shù)，c為分子中的C原子個(gè)數(shù))。以分子中S原子的個(gè)數(shù)s代表不同種類的含硫化合物，Z值代表同系物類型，簡化為ZSs。如苯并噻吩類的分子式為CcH2c-10S1，簡化為-10S，二苯并噻吩的分子式為CcH2c-16S1，簡化為-16S，含2個(gè)噻吩環(huán)和2個(gè)苯環(huán)類的分子式為CcH2c-20S2，簡化為-20S2。同時(shí)，也采用環(huán)加雙鍵數(shù)(簡稱DBE)來表示硫化物分子的不飽和度，DBE=c-h/2+1。

由于VGO餾分中所鑒定出的噻吩類含硫化合物類型繁多，無法獲得如此多的模型化合物來對它們的APPI響應(yīng)進(jìn)行考察，因此定量時(shí)，假設(shè)所有硫化物的響應(yīng)一致，首先采用峰強(qiáng)歸一化方法計(jì)算出各硫化物占芳烴餾分的百分含量，并據(jù)此計(jì)算芳烴餾分中的總硫元素含量，最后依據(jù)樣品的實(shí)測總硫含量校正計(jì)算出各含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在進(jìn)行數(shù)據(jù)比對時(shí)，對含硫化合物依據(jù)餾分收率進(jìn)行硫元素平衡計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 JS-VGO加氫精制前后的含硫芳烴化合物的類型分布變化

圖1為JS-VGO及其加氫精制產(chǎn)物JS-HGO-01在m/z=338處APPI的質(zhì)譜圖。由表1可知，JS-VGO加氫精制后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.90%降為0.24%。從圖1可看出，在此加氫精制條件下，原料中的稠環(huán)化合物峰1(含2個(gè)噻吩環(huán)的含硫化合物)的質(zhì)譜峰在加氫產(chǎn)品中基本消失；二苯并噻吩類硫化物峰3(C11烷基取代的二苯并噻吩的質(zhì)譜峰)和峰2(四環(huán)芳烴)在經(jīng)過加氫后其峰強(qiáng)相對低縮合度的芳烴峰4(C15烷基取代的萘)明顯降低。說明經(jīng)過加氫精制后，硫化合物的分布發(fā)生了變化。

圖1 JS-VGO及其加氫精制產(chǎn)品JS-HGO-01在m/z=338處的APPI質(zhì)譜圖

2.1.1 加氫精制前后含硫化合物種類的變化

表3列出了JSVGO及其加氫精制產(chǎn)物中S1和S2含硫化合物的含量。從表3可以看出，含2個(gè)噻吩環(huán)的含硫化合物在此加氫精制條件下被完全脫除，說明S2含硫化合物非常易于加氫脫硫，而S1含硫化合物則相對較難脫除。

表3 JS-VGO 及其加氫精制產(chǎn)物中S1和S2含硫化合物的含量

2.1.2 加氫精制前后S1含硫化合物的類型和碳數(shù)變化

為了更詳細(xì)地了解加氫后S1含硫化合物的變化情況，圖2列出了JS-VGO及其加氫產(chǎn)物中不同類型S1含硫化合物的變化。從圖2可看出，JS-VGO經(jīng)過加氫精制后，硫類型分布發(fā)生了明顯的變化。首先，JS-VGO以-10S(苯并噻吩系列)～-14S為主；但隨著加氫深度增加，樣品逐漸過渡到以-16S(二苯并噻吩系列)～-20S(菲基噻吩類系列)的含硫化合物為主。相對苛刻的加氫精制產(chǎn)物JS-HGO-02中，殘留的S1化合物基本為-10S～-24S含硫化合物，而這其中苯并噻吩系列(-10S～-14S)的脫硫率要高于二苯并噻吩系列和萘苯并噻吩系列，最終以-16S～-20S (二苯并噻吩類及菲基噻吩類)含硫化合物最難脫除。

圖2 不同類型S1含硫化合物分布在JS-VGO加氫過程中的變化

為了考察加氫精制對不同碳數(shù)含硫化合物的選擇性，圖3給出了JS-VGO和其加氫精制產(chǎn)物中S1含硫化物的碳數(shù)分布。對比原料和產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)兩者分布基本相當(dāng)，說明加氫精制對含不同碳數(shù)的S1硫化合物無明顯選擇性。

2.2 JS-VGO及其加氫精制產(chǎn)物催化裂化重循環(huán)油中含硫化合物的類型和碳數(shù)分布

采用本方法研究了JS-VGO、JS-HGO-01和JS-HGO-02經(jīng)催化裂化(FCC)加工后的重循環(huán)油JS-FGO、JS-H-FGO-01和JS-H-FGO-02中硫化物的分布。圖4為JS-VGO和JS-FGO-01在m/z=338處的APPI質(zhì)譜圖。

將圖4與圖1對照可發(fā)現(xiàn)， JS-FGO-01各類型化合物的變化規(guī)律與加氫精制JS-HGO-01完全相反。例如，原料中的稠環(huán)化合物峰1、峰2在經(jīng)過FCC后相對峰強(qiáng)有所增加，而縮合度較小的化合物如峰3(C11烷基取代的二苯并噻吩)和峰4(C15烷基取代的萘)兩者的峰強(qiáng)明顯降低。這是因?yàn)殚L鏈烷基取代化合物一部分在酸性催化劑下裂化轉(zhuǎn)化為小分子進(jìn)入相應(yīng)的汽油和柴油餾分段；同時(shí)，一部分分子脫氫縮合生成更高縮合度的分子如峰1、峰2、峰5(峰5為新生成的稠環(huán)含硫芳烴化合物，可能的結(jié)構(gòu)示例見圖4)等。由此可見，采用FT-ICR MS同樣可較好的從分子水平上表征FCC過程中含硫化合物的變化規(guī)律。

圖3 JS-VGO和其加氫精制產(chǎn)品中S1含硫化合物的碳數(shù)分布

圖5為JS-VGO、加氫蠟油JS-HGO-01及其催柴和重循環(huán)油中S1含硫化合物的分布。其中，催柴的硫化物類型分布由GC/SCD測定[8]。對比FCC原料和產(chǎn)物的含硫化合物分布可發(fā)現(xiàn)，在FCC重循環(huán)油中，基本無烷基取代的噻吩類含硫化合物；占原料VGO大部分的苯并噻吩類和二苯并噻吩類含硫化合物在FCC重循環(huán)油中含量大大降低，而相對應(yīng)的催化柴油中主要為苯并噻吩類和二苯并噻吩類含硫化合物，說明VGO原料中的苯并噻吩類和二苯并噻吩類含硫化合物在FCC過程中主要傳遞到催化柴油中。以苯并噻吩[16-18]和二苯并噻吩[18]為模型化合物的催化裂化實(shí)驗(yàn)也表明，該兩類化合物在FCC條件下，發(fā)生噻吩環(huán)開環(huán)裂化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、生焦反應(yīng)和苯環(huán)裂化反應(yīng)。當(dāng)供氫組分含量高時(shí)，可以促進(jìn)噻吩環(huán)的轉(zhuǎn)化和脫硫能力；無供氫劑或含量低時(shí)，以烷基化反應(yīng)為主，也發(fā)生較多的縮合反應(yīng)，含硫產(chǎn)物主要分布在柴油及重油餾分中。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，加氫蠟油經(jīng)FCC后(見表2)有40%的硫存在于重油中，對比未加氫蠟油，其催化裂化循環(huán)油中硫分布明顯增多。圖5結(jié)果表明，F(xiàn)CC重循環(huán)油中，含硫化合物的主要形態(tài)為-22S(萘苯并噻吩類)及更高稠環(huán)的噻吩含硫化合物，而-26S ～-36S的含硫化合物在FCC重循環(huán)油中的含量已超過了原料VGO中同類型含硫化合物的含量。說明在該催化裂化反應(yīng)中，DBT等含硫化合物通過斷裂烷基側(cè)鏈生成小分子的同時(shí)，脫氫縮合生成了高稠環(huán)的噻吩類含硫化合物。

圖4 JS-VGO和JS-FGO-01在m/z=338處的APPI質(zhì)譜圖

圖5 JS-VGO、JS-HGO-01及其FCC輕、重循環(huán)油中不同類型S1含硫化合物的分布

為了進(jìn)一步說明噻吩硫在循環(huán)油中的存在形態(tài)，圖6示出了催化裂化原料及其相應(yīng)FCC柴油和重循環(huán)油中S1含硫化合物的氣泡分布，氣泡的大小代表其含量的多少。圖6中的直線為芳香性限制邊界[19]，直線右側(cè)區(qū)域的分子以平面形式存在，隨著分子中DBE值(環(huán)加雙鍵數(shù))的增加，直線左側(cè)區(qū)域的分子開始以立體形式存在。石油分子基本存在于直線右邊，當(dāng)代表石油分子的氣泡越接近圖中直線時(shí)，表明分子所帶烷基側(cè)鏈越短?？梢园l(fā)現(xiàn)，加氫精制后，硫化物分子整體分布區(qū)域基本和原料相當(dāng)，但經(jīng)過催化裂化后，硫化物分子整體向左側(cè)低碳數(shù)區(qū)移動(dòng)，越來越接近圖中直線，烷基側(cè)鏈碳數(shù)的集中分布范圍為0～5。這是因?yàn)樵现懈咛紨?shù)的含硫化合物在催化裂化條件下，容易裂化生成低碳數(shù)烷基取代的含硫化合物，當(dāng)裂化產(chǎn)物的碳數(shù)超過5時(shí)，進(jìn)一步環(huán)化的可能性增加，烷基側(cè)鏈碳數(shù)的集中分布范圍為0～5[20]。

圖6 催化裂化原料及其相應(yīng)FCC柴油、重循環(huán)油中S1含硫化合物的氣泡圖

圖7 JS-VGO及其FCC重循環(huán)油JS-FGO中S2含硫化合物的類型及其碳數(shù)分布

通過對比催化裂化前后的硫類型變化發(fā)現(xiàn)，加氫精制蠟油經(jīng)過催化裂化后，未檢測到生成新的S2含硫化合物，但對未預(yù)加氫的JS-VGO，觀測到有新的高縮合度S2化合物生成。圖7左側(cè)為JSVGO及其FCC重循環(huán)油中不同類型S2含硫化合物的變化圖，右側(cè)列出了兩者S2的碳數(shù)變化圖?？梢钥吹絊2類型的含硫化合物與S1類型含硫化合物的變化趨勢相同：低縮合度、長側(cè)鏈的含硫化合物在重循環(huán)油中消失，高縮合度、短側(cè)鏈的含硫化合物在重循環(huán)油中繼續(xù)存在或含量更多，烷基側(cè)鏈碳數(shù)的集中分布范圍為0～5。

3 結(jié) 論

(1) 采用APPI 電離源的9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)表征了加氫精制工藝前后及后續(xù)催化裂化工藝之后蠟油中含硫芳烴的分布。

(2) 在所采用蠟油加氫精制條件下，原料和加氫精制產(chǎn)物的硫類型分布發(fā)生了明顯的變化，但碳數(shù)分布范圍未變。VGO中噻吩類含硫化合物加氫脫除由易到難的順序?yàn)楹?個(gè)硫的含硫化合物、含3個(gè)以上苯環(huán)的噻吩類和噻吩類、苯并噻吩類、萘苯并噻吩類、二苯并噻吩類及菲基噻吩類。

(3) 加氫精制產(chǎn)物經(jīng)催化裂化之后，苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物部分傳遞到柴油餾分中，部分縮合存在于FCC重循環(huán)油中，主要形態(tài)為萘苯并噻吩類及更高稠環(huán)的噻吩類含硫化合物，烷基側(cè)鏈碳數(shù)的集中分布范圍為0～5。

[1] MOCHIDA I, CHOI K. An overview of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation [J].J Jpn Petrol Inst, 2004, 47： 145-163.

[2] 張德義. 世界和中國能源消費(fèi)與石油供需形勢及預(yù)測——煉油工業(yè)與原油資源述評之一 [J].當(dāng)代石油石化，2005, 13 (7): 1-7. (ZHANG Deyi. Energy consumption and current situation and forecast of petroleum supply and demand in the world and China [J].Petroleum Petrochemical Today, 2005, 13(7):1-7.) [3] CHOUDHARY T V, MALANDRA J, GREEN J, et al. Towards clean fuels: molecular-level sulfur reactivity in heavy oils [J].Angew Chem Int Ed, 2006, 45:3299-3303.

[4] MA X L, SAKANISHI K Y, MOCHIDA I. Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur-compounds in diesel fuel [J].Ind Eng Chem Res, 1994, 33： 218-222.

[5] SCHADE T, ANDERSSON J T. Speciation of alkylated dibenzothiophenes in a deeply desulfurized diesel fuel [J].Energy Fuels, 2006, 20： 1614-1620.

[6] ANDERSSON J T. Some unique properties of gas chromatography coupled with atomic-emission detection [J].Anal Bioanal Chem, 2002, 373： 344-355.

[7] 楊永壇, 楊海鷹, 宗保寧, 等. 催化裂化汽油中硫化物的氣相色譜原子發(fā)射光譜分析方法及應(yīng)用[J].分析化學(xué), 2003，31(10)：1153-1158. (YANG Yongtan，YANG Haiying，ZONG Baoning，et al. Determination and distribution of sulfur compounds in gasoline by gas chromatography-atomic emission detector [J].Chinese J Anal Chem，2003，31(10)：1153-1158.)

[8] 楊永壇，楊海鷹, 陸婉珍. 催化柴油中硫化物的氣相色譜-原子發(fā)射光譜分析方法及應(yīng)用 [J].色譜2002, 20(6): 493-496. (YANG Yongtan, YANG Haiying，LU Wanzhen. Chinese J Chromatography，2002，20(6): 493-496.)

[9] VAN S L L P, BEENS J, VREULS R J J, et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography with atomic emission detection and correlation with mass spectrometric detection: Principles and application in petrochemical analysis [J].J Chromatogr A, 2003, 1019： 89-99.

[10] FU J M, KIM S, RODGERS R P, et al. Nonpolar compositional analysis of vacuum gas oil distillation fractions by electron ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Energy Fuels, 2006, 20： 661-667.

[11] PURCELL J M, JUYAL P, KIM D G, et al. Sulfur speciation in petroleum: Atmospheric pressure photoionization or chemical derivatization and electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Energy Fuels, 2007, 21： 2869-2874.

[12] MULLER H, ANDERSSON J T. Characterization of high molecular-weight sulfur-containing aromatics in vacuum residues using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Anal Chem, 2005, 77： 2536-2543.

[13] PANDA S K, SCHRADER W, CHRADER W, et al. Characterization of high molecular-weight sulfur-containing aromatics in vacuum residues using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Anal Chem, 2005, 77： 2536-2543.

[13] 史權(quán), 張亞和, 徐春明, 等. 石油組分高分辨質(zhì)譜分析進(jìn)展與展望 [J].中國科學(xué):化學(xué),2014, 44(5):694-700. (SHI Quan, ZHANG Yahe, XU Chunming, et al. Progress and prospect on petroleum analysis by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(5):694-700.)

[14] ZHANG L, HOU Z, HORTON S R, et al. Molecular representation of petroleum vacuum resid [J].Energy Fuels, 2014. 28(3):1736-1749.

[15] 劉穎榮, 劉澤龍, 胡秋玲, 等. 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀表征VGO餾分油中噻吩類含硫化合物 [J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010,26(1): 22-59.(LIU Yingrong,LIU Zelong, HU Qiuling, et al. Characterization of sulfur aromatic species in vacuum gas oil by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2010,26(1): 22-59.)

[16] 吳群英，劉穎榮， 達(dá)志堅(jiān)，等. GC-FID/MS技術(shù)應(yīng)用于苯并噻吩催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究.[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2013, 29(4): 562-568. (WU Qunying, LIU Yingrong, DA Zhijian, et al. Application of GC-FID/MS method on the investigation of benzothiophene transformation under FCC condition. [J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(4): 562-568.)

[17] 吳群英，達(dá)志堅(jiān)， 朱玉霞. FCC過程中噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進(jìn)展 [J].石油化工, 2012, 41(4): 477-483.(WU Qunying, DA Zhijian, ZHU Yuxia, Research progresses in conversion of thiophene derivatives in FCC process [J].Chinese J Petrochemical Technology, 2012, 41(4): 477-483.)

[18] 崔琰, 高永燦, 姜楠. 二苯并噻吩在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律研究[J].石油煉制與化工, 2011, 42(6): 6-10. (CUI Yan, GAO Yongcan, JIANG Nan. Study on the transformation of dibenzothiophene in FCC process [J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(6): 6-10.)

[19] HSU C S, LOBODIN V V, RODGERS R P, et al.Compositional boundaries for fossil hydrocarbons [J].Energy Fuels, 2011, 25： 2174-2178.

[20] LIU Yingrong, WANG Wei, HU Qiuling, et al. Characterization of basic nitrogen aromatic species obtained during fluid catalytic cracking by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2012,14(2):18-24.

Characterization of Sulfur-Containing Aromatic Species in Vacuum Gas Oil and Its Processing Products

LIU Yingrong, LIU Zelong, WANG Wei, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The sulfur-containing aromatic species of vacuum gas oils(VGO), its hydrotreating products and the following FCC products were characterized by atmospheric pressure photoionization (APPI) 9.4T Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) with an average mass resolving power of 210000 (m/Δm50%) at mass range of 150-1200 Da. The transformations of sulfur-containing aromatic compounds were also examined. It was found that after hydrotreating process, the S1type distribution pattern was changed seriously. The main types of S1were changed from -10S (benzothiophenes) in VGO feedstock to -16S(dibenzothiophenes), -18S and -20S (phenanthrothiophenes) in hydrotreated gas oils (HGO). The reactivity scale for different sulfur-containing aromatic compounds from large to small was in the order of S2class, five-rings+thiophenes, thiophenes, benzothiophenes, benzonaphthothiophenes, -16S, -18S, -20S. Furthermore, after the following fluid catalytic cracking (FCC) processing, it was shown that benzothiophenes and dibenzothiophenes were transferred to FCC diesel fraction, while in heavy cycling gas oil, the main sulfur-containing compounds were benzonaphthothiophenes and five-rings+thiophenes, with the carbon number of the side-chains mainly in the range of 0-5.

FT-ICR MS; APPI; sulfur-containing aromatic species; VGO; hydrotreating; FCC

2014-05-27

劉穎榮，女，高級工程師，博士，主要從事石油分子組成表征研究工作；Tel:010-82368819; E-mail:liuyr.ripp@sinopec.com

劉澤龍，男，教授級高級工程師，碩士，主要從事石油分子組成表征研究工作；Tel:010-82368298; E-mail:liuzl1.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-1009-08

TE622.5; TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.026