程樹(shù)青，陳友存，張?jiān)獜V

(1.安慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246011； 2.安慶職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電子信息系，安徽 安慶 246003)

CuO微米梭的制備及其電化學(xué)性能研究

程樹(shù)青1，2，陳友存1，張?jiān)獜V1

(1.安慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246011； 2.安慶職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電子信息系，安徽 安慶 246003)

盡管各種各樣的CuO納米結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究，但將CuO微米梭作為鋰離子電池負(fù)極材料卻鮮有報(bào)道。運(yùn)用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備大量的CuO微米梭，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)表明，CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下充放電循環(huán)100次后，放電容量依然保持在484 mAh g-1。CuO微米梭優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于其獨(dú)特的梭形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在鋰離子電池充放電過(guò)程中可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離，緩解體積膨脹效應(yīng)。

電化學(xué)；微米梭；CuO；鋰離子電池

鋰離子電池被公認(rèn)為是最有望應(yīng)用于下一代電動(dòng)汽車的能源。為了滿足下一代電動(dòng)汽車的需要，需要開(kāi)發(fā)一種能量密度高且使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池[1-3]。目前，商業(yè)化使用的石墨理論容量只有372 mAh g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)對(duì)高容量鋰離子電池的需求[4-5]。與石墨相比較，過(guò)渡金屬氧化物(MxOy，M = Fe，Co，Ni，Mn，Cu等)具有更高的理論容量以及倍率性能，并且被認(rèn)為可替代石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料而被廣泛研究[6-7]。但遺憾的是，金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在充放電過(guò)程中容易發(fā)生體積膨脹效應(yīng)和結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致其容量不斷衰減，從而嚴(yán)重阻礙其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用[8-12]。因此，需要探索更好的制備工藝，合成出獨(dú)特結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，滿足其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

CuO是一種重要的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度只有1.2 eV。由于其具有較高的理論比容量(670 mAh g-1)、毒性低、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為有望應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。但是，CuO與大多數(shù)金屬氧化物一樣，在充放電過(guò)程常會(huì)發(fā)生容量快速衰減的問(wèn)題[13-15]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道了許多獨(dú)特的CuO納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，并表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，如Mann等人[14]利用微米級(jí)CuO超級(jí)結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料，在電流密度為30 mAg-1下充放電循環(huán)10次后，可逆容量達(dá)到810 mAhg-1；Song[16]及其合作者利用海膽狀CuO納米粒子作為鋰離子電池負(fù)極材料，在電流密度為150 mAg-1下充放電循環(huán)50次后，可逆容量達(dá)到560 mAhg-1。然而，這些制備CuO的方法比較復(fù)雜，嚴(yán)重局限了其在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛開(kāi)發(fā)利用。因此，本文探索一種用溶劑熱法制備大量CuO微米梭，并研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用藥品均購(gòu)自上海試劑公司，使用前沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。首先，分別稱取0.199 7 g醋酸銅[Cu(AC)2·2H2O]和0.014 4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20 ml乙醇和水體積比為1∶1的混合溶劑。在攪拌時(shí)添加0.420 1 g碳酸氫鈉(NaHCO3)。然后，攪拌10 min后，轉(zhuǎn)移到25 ml不銹鋼的內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在160 ℃下加熱24 h后，自然冷卻至室溫，離心，分別用水和乙醇各洗滌3次。最后，在60 ℃烘箱中干燥6 h。

1.2 樣品表征

樣品的物相和純度使用型號(hào)為Philip X’Pert Pro X-射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。所使用的X射線源為Cu-Kα輻射(λ=1.541 8 ?)，掃描方式為θ-2θ聯(lián)動(dòng)，2θ掃描范圍為10°-70°。樣品形貌用掃描電子顯微鏡(FESEM，型號(hào)為JEOL JSM-6700M)和透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi Model H-800)進(jìn)行表征。

1.3 電學(xué)性能測(cè)試

將制備的CuO微米梭和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF) 按質(zhì)量比50%∶30%∶20%混合均勻后，滴加N-甲基-吡咯烷酮溶劑(NMP)，制成泥漿狀物質(zhì)，再將物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在80 ℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成大小約為1 cm2的圓形電極片。以負(fù)載有CuO微米梭的電極片為正極，以直徑為14 mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以濃度為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(質(zhì)量比EC∶DEC=1∶1)溶液為電解液，以直徑為16 mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜。在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱里組裝成紐扣電池。電池測(cè)試系統(tǒng)為Neware BTS-610。

2 結(jié)果與討論

應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(AFM)對(duì)所得樣品進(jìn)行表面形貌的表征。SEM結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可以看出，樣品具有梭形結(jié)構(gòu)，在溶劑熱過(guò)程中沿著不同的方向生長(zhǎng)而成，每個(gè)微米梭的長(zhǎng)度大約4 μm。圖1(b)是樣品的放大SEM圖。在圖中可以看出，樣品的包面比較粗糙，由大量的納米粒子自組裝而成。圖2是樣品的AFM照片，從圖中可以看出，AFM與SEM結(jié)果一致。

圖1 CuO微米梭的SEM圖。圖2 CuO微米梭的TEM圖。圖3 CuO微米梭的XRD圖

進(jìn)一步利用X-射線粉末衍射儀表征所得樣品的結(jié)構(gòu)信息，如圖3所示。從圖中可看出，所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-2530)中單斜晶系的CuO的衍射峰基本一致。圖中沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰，表明所制備的樣品是具有較高純度的CuO。圖中較強(qiáng)的衍射峰進(jìn)一步說(shuō)明，所制備的CuO樣品具有良好的結(jié)晶性。

這種由大量納米粒子自組裝的梭形結(jié)構(gòu)的CuO在充放電過(guò)程中有利于鋰離子和電子的傳輸，在一定程度上可緩解體積膨脹效應(yīng)。因此，所制備的CuO微米梭可用于鋰離子電池負(fù)極材料。

圖4是CuO微米梭在室溫下測(cè)試的前3次伏安循環(huán)曲線，掃描速度為 0.1 mV s-1，電壓范圍為0～3 V。第1次陰極還原曲線與接下來(lái)兩圈的陰極還原曲線有很大差別。在第1次陰極還原過(guò)程中，曲線上在0.65 V處的峰可以認(rèn)為是Cu2+被還原成了單質(zhì)Cu和電解質(zhì)的不可逆分解形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜[17-18]。在第1次陽(yáng)極氧化過(guò)程中，在1.5 V處的寬鋒可以分別歸屬為單質(zhì)Cu被氧化成了Cu2+。從圖中可以清晰地看到，第3次循環(huán)過(guò)程中的陽(yáng)極峰強(qiáng)度明顯弱于第2次循環(huán)過(guò)程中的陽(yáng)極峰強(qiáng)度，表明電極上發(fā)生了一些不可逆電化學(xué)反應(yīng)，形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。值得一提的是，循環(huán)伏安曲線在第2次循環(huán)后基本重疊，表明CuO微米梭在充放電過(guò)程中具有很高的穩(wěn)定性和可逆性。

圖5是CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下的充放電曲線，電壓范圍為0～3 V。從圖5中可見(jiàn)，第1次放電曲線在1.20 V處有一個(gè)很長(zhǎng)的平臺(tái)，然后電壓緩慢下降到0 .01 V。第1次充放電循環(huán)后，放電平臺(tái)逐漸被斜線所代替，進(jìn)一步證實(shí)了在第一次充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了不可逆電化學(xué)反應(yīng)。這種現(xiàn)象進(jìn)一步證明了伏安循環(huán)曲線中陰極還原峰強(qiáng)度慢慢變?nèi)酢膱D中可以看出，CuO微米梭的首次放電容量為1 806 mAh g-1，而可逆容量為767 mAh g-1，從而得到首次庫(kù)倫效率約為42.5 %。較低的首次庫(kù)倫效率歸因于不可逆容量的損失，其中包括SEI膜的形成和Li2O的不完全分解。這種不可逆容量損失在大多數(shù)負(fù)極材料中都會(huì)發(fā)生。CuO微米梭在第1次、第2次、第20次、第50次和第100次的放電容量分別為1 806，758，618，519和484 mAh g-1。

為進(jìn)一步驗(yàn)證CuO微米梭作為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)越性，測(cè)試了CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性，電壓范圍為0.01～3.0 V。如圖6所示，CuO微米梭顯示良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為100 mA g-1下循環(huán)100次后，放電容量依然保持在484 mAh g-1，比文獻(xiàn)報(bào)道的CuO微米梭電極的儲(chǔ)鋰性能更優(yōu)異[19-20]。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備的CuO微米梭作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下充放電循環(huán)100次后，放電容量依然保持在484 mAh g-1，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。CuO微米梭優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于其獨(dú)特的梭形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在鋰離子電池充放電過(guò)程中可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離，緩解體積膨脹效應(yīng)。

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Study of Preparation and Electrochemical Property of CuO Micro-Shuttles

CHENG Shu-qing1,2,CHEN You-cun1,ZHANG Guang-yuan1

(1.Chemistry and Chemical Industry Chemistry, Anqing Teachers College, Anqing 246011, China; 2.Electronics Communications Department,Anqing Vocational & Technical College,Anqing 246003,China)

Though lots of various CuO nanostructures have been extensively investigated as anode materials for lithium ion batteries (LIBs)，there are few reports on the application of CuO micro-shuttles as anode materials for LIBs. In this article, scalable synthesis of CuO micro-shuttles is achieved through a facile solvothermal process. When investigated as anode materials for LIBs, the CuO micro-shuttles deliver a high discharge capacity of 484 mAh g-1over 100 cycles at a current density of 100 mA g-1. The improved electrochemical performance can be attributed to its unique shuttle-like structures, which largely reduce the diffusion path of lithium ions and electrons, and also buffer volume expansion during the charge/discharge processes.

electrochemistry, micro-shuttles, cupric oxide, lithium ion battery

2015-03-31

國(guó)家自然科學(xué)基金(21371009)。

程樹(shù)青，男，安徽安慶人，安慶職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息系教師，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化學(xué)；陳友存，男，安徽桐城人，安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化學(xué)。

時(shí)間：2016-1-5 13:01 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160105.1301.020.html

TB383

A

1007-4260(2015)04-0081-04

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.04.020