王杜友，張繼勝，張小飛（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

高溫和膏及高溫固化工藝研究

王杜友，張繼勝，張小飛
（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

摘要：本文利用 X 射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡分析技術，對常溫和膏常溫固化和高溫和膏高溫固化兩種工藝過程中的鉛膏、固化生極板、化成后熟極板進行了物相、微觀結構方面的對比分析，發(fā)現(xiàn)兩種工藝條件下生產的正熟極板無論在物相上還是在鉛膏微結構上都有明顯的不同。經組裝電池性能試驗發(fā)現(xiàn)，高溫和膏高溫固化極板電池的循環(huán)壽命有了較為顯著的提升。

關鍵詞：鉛酸蓄電池；高溫和膏；高溫固化；物相分析；微觀結構；循環(huán)壽命

0　前言

隨著科學技術的不斷進步以及電池基礎性研究的迫切需要，目前，有越來越多先進的分析測試設備運用到了蓄電池的開發(fā)和分析研究當中。以前，在調整生產工藝及改變物料配比等技術活動中，往往是通過最后電池性能的試驗來驗證活動的有效性和影響因素。因為電池制造過程復雜，常伴有許多偶然的因素，所以，根據(jù)最終的實驗結果也有可能做出錯誤的判斷。另外，這樣進行驗證，周期長、費時費力。所以，對蓄電池的研究需盡快完成從表象到機理、從宏觀到微觀、從定性到定量的全面升級轉變，不斷完善各種分析檢測手段，對電池生產過程各工序產品進行系統(tǒng)地分析和研究，從而為產品設計、工藝改進提供科學的理論和事實依據(jù)，這對產品品質的不斷提升具有深遠的意義。由于物質的性能都取決于其組成和結構，因此，利用相應的分析測試技術來研究物質的微觀結構和組成是鉛酸蓄電池基礎研究中必不可少的一種手段。

1　鉛膏的制備

鉛膏的制備是鉛酸蓄電池制造過程中的一個關鍵工藝過程，是由鉛粉、水、稀硫酸溶液、各種添加劑混合（攪拌）后制取的膏狀物。和膏工藝過程的目的就是使各種物料混合均勻，同時要有合適的物相組成、精確的密度和黏度，以確保電池具有高容量和較長的循環(huán)使用壽命。

利用 XRD 對常溫和膏及高溫和膏的鉛膏進行物相的定性和定量分析，兩者的 X 射線衍射圖譜如圖 1 所示。經全譜擬合定量分析，常溫和膏、高溫和膏鉛膏的 XRD 主要物相分析結果見表 1。

圖1　常溫、高溫和膏鉛膏的 XRD 衍射圖譜

表1　鉛膏 XRD 物相分析結果　%

從圖 1 鉛膏樣品的 XRD 衍射圖譜可以看出，常溫和膏樣品和高溫和膏樣品二者的峰型基本相同，主要物相一致。常規(guī)和膏用鉛粉為球磨鉛粉，鉛粉的主要物相為四方晶 PbO 和游離 Pb，經兩種工藝和膏后鉛膏物相分析結果如表 1 所示，常溫和膏和高溫和膏條件下，鉛膏的主要物相為 3BS 和四方晶 PbO，同時生成少量斜方晶 PbO 和 1BS。在目前配方及常溫和膏條件下，鉛膏中未檢出 4BS（或者很少的量），高溫和膏外加 4BS 晶種的條件下生成了一定量的 4BS。和膏過程中生成的 4BS可作為晶核，在以后的高溫固化過程中繼續(xù)長大。

實驗證明，鉛膏的相組成取決于鉛膏的攪拌溫度、時間、鉛膏制備中的硫酸用量以及鉛粉的活性（氧化度、吸酸值）。如果鉛膏制備中溫度控制在65 ℃ 以下，就生成 3BS，其顆粒長 1～4 μm，直徑在 0.5～0.8 μm；如果鉛膏制備過程中溫度超過 70 ℃而且沒有表面活性劑（如膨脹劑），就形成 4BS 晶體。4BS 顆粒比 3BS 要大，長 15～50 μm，寬 3～15 μm，且隨鉛膏制備的條件而改變。鉛膏中上述晶體的大小和微觀結構狀態(tài)決定鉛膏的孔率，這又反過來對所獲得的活性物質孔隙率產生影響[1]。

2　固化

固化是鉛酸蓄電池極板制作過程中的一個很重要的工藝過程。這一過程就是要使涂填的鉛膏與板柵表面緊密結合，又要使鉛膏離子之間結合牢固，使整個涂填的鉛膏進行全面的結構轉型。極板隨電池類型及用途的不同，可分為低溫固化、中溫固化、高溫固化。固化的基本過程發(fā)生如下反應：游離鉛的氧化、板柵表面腐蝕、鉛膏中堿式硫酸鉛的重結晶、極板干燥。對于動力型 VRLA 電池，要提高電池循環(huán)使用性能，應采用高溫固化。同時，高溫固化工藝也是解決 Pb-Ca-Sn 合金早期容量損失的有效措施之一[2]。高溫固化雖然在動力電池極板生產過程中是有益的，但是，如何在實踐中控制合理的固化工藝條件，使鉛膏的物相含量適合并保持牢固的框架結構，又利于后續(xù)的化成工序，這一點非常的重要。也就是說，如果高溫固化工藝參數(shù)不合理，會對后期的化成效果以及電池的性能帶來嚴重的影響。

2.1極板固化方式

固化分為常溫和膏常溫固化、高溫和膏高溫固化兩種工藝，分別在兩個固化室中進行，其中高溫固化分為極板密掛和開掛兩種掛板方式。

2.2固化后生極板物相及微結構分析

正極板固化結束之后，分別取采取不同固化工藝、不同掛板方式的生極板進行物相的定性定量分析，極板樣品的衍射圖譜如圖 2 所示。經全譜擬合定量分析，固化后正生極板的主要物相含量如表 2所示。

從圖 2 可以看出，常溫固化和高溫固化極板生極板的 XRD 衍射峰明顯不同，高溫固化在 10.8°出現(xiàn)了 4BS 的特征峰，在 27.3°～27.6°之間出現(xiàn)了雙峰，分別是 3BS 和 4BS 的最強峰，說明高溫固化生成了更多的 4BS。從表 2 可以看出，常溫和膏常溫固化后的生極板中，也生成了少量的 4BS，而高溫固化生極板中 4BS 所占的質量分數(shù)達到了20 % 左右。由于密掛極板周圍溫度更高，所以，密掛相對開掛，4BS 的生成量有所提升。

圖2　常溫、高溫固化正生極板　XRD 衍射圖譜

表2　固化后生極板 XRD 物相分析結果　%

不同固化工藝下正生極板微觀結構見圖 3 和圖 4。常溫固化下極板鉛膏呈現(xiàn)均勻的花瓣狀片形結構，而高溫固化下極板鉛膏是由一定含量長條狀4BS 的骨架結構區(qū)域和多孔物質區(qū)域組成的混合結構，另外，高溫固化還可以縮短固化的時間。

2.3極板固化后板柵腐蝕情況對比

極板固化后板柵與鉛膏的附著情況以及板柵腐蝕層情況如圖 5 和圖 6 所示。從圖 5 和圖 6 來看，高溫固化相對常溫固化，板柵與鉛膏的附著情況以及板柵表面的腐蝕層情況更好一些。

圖3　常溫固化極板SEM照片

圖 4　高溫固化極板 SEM 照片

圖5　常溫固化

　圖 6　高溫固化

圖7　常溫、高溫固化熟極板 XRD 衍射圖譜

3　化成

化成是電池制造工藝的一個基本過程，通過這一過程，將極板上已經固化的堿式硫酸鉛和氧化鉛轉化為活性物質，在正極生成 PbO2，負極生成海綿狀金屬 Pb?；墒且粋€復雜的體系變化過程，其中包括鉛膏物相之間的化學、電化學、結晶學等變化，還涉及電極過程動力學、電極過程熱力學方面的知識，會在多孔介質中發(fā)生連續(xù)的結構變化[3]。

3.1化成后正極板物相及微觀結構分析

生極板化成方式為外化成，化成后正熟極板進行物相分析，XRD 衍射圖譜如圖 7 所示。經全譜擬合定量分析，化成后正熟極板物相分析結果見表 3。正熟極板的微觀結構如圖 8 和圖 9 所示。

從圖 7 可以看到，常溫固化和高溫固化熟極板衍射圖譜峰形和位置基本相同，只是峰強度稍有不同，說明主要物相一致。28.6°處的峰為α-PbO2的衍射強峰，高溫固化熟板比常溫固化熟板α-PbO2衍射峰的峰強度要高，含量要高。

從表 3 數(shù)據(jù)得知，化成后熟極板中的主要物相為 PbO2的兩種變晶以及少量未轉化的 PbSO4、3BS、4BS、四方晶 PbO，其中常溫固化熟極板中ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2) 為 0.34，而高溫固化熟極板中二者的比例分別達到了 0.57 和 0.69，這是由于高溫固化生板中產生了一定量的 4BS，從而在極板的化成過程中產生了更多的 α-PbO2。

表3　化成后熟極板 XRD 物相定量分析結果

圖8　常溫固化熟極板 SEM 照片

圖9　高溫固化熟極板 SEM 照片

從圖 8 可以看出，由常溫固化鉛膏化成后形成的正極板多孔物質，宏觀結構缺少明顯的骨架結構。這種宏觀結構的基本組成單元是相互聯(lián)結的聚集體。3BS 鉛膏顆粒尺寸較小，在鉛膏制備和固化期間它們組合相當無序，并在化成過程中轉化成多孔物質。由 3BS 鉛膏化成后獲得的正極板活性物質中間具有宏觀孔，由緊密相互聯(lián)結的團塊組成，這種結構類型使團塊和正極活性物質孔中溶液的接觸面積增大。從圖 9 得知，在極板中，活性物質宏觀結構具有明顯的骨架外貌，保留了原固化鉛膏的外貌特征。這是由于 4BS 的硫酸鹽化作用在 4BS晶體上是通過替代的化學反應進行的。這使得鉛膏的 4BS 宏觀結構，通過化成過程保留了下來，并轉換成 PbO2活性物質的宏觀結構[4]。它由骨架結構的區(qū)域和多孔物質區(qū)域組成。實驗證明，這種具有骨架結構的正極板活性物質軟化脫落的速度相對較慢，有著更長的循環(huán)壽命。

4　電池性能測試

4.1電池組性能測試分析

將常溫固化和高溫固化經外化成制得的熟極板組裝電池，抽樣做相關性能測試，執(zhí)行標準 GB/T 22199-2008。電池型號為：6-DZM-12Ah，成組（4只）做循環(huán)壽命測試，測試步驟如下：完全充電的蓄電池組以 6 A 電流放電至終止電壓 42.0 V，記錄放電時間 t，以恒壓 15.0 V（單只），限流 2.7 A （0.45I2）連續(xù)充電 8 h，靜置 10 min 后進行下一次放電，以此循環(huán)。當電池組放電終止電壓 42.0 V，放電時間連續(xù)三次低于 85 min 時（低于電池額定容量的 70 %），循環(huán)試驗結束，后三次循環(huán)不計入循環(huán)次數(shù)內。電池實驗結果見表 4。電池組循環(huán)壽命曲線如圖 10 所示。

從表 4 實驗數(shù)據(jù)可以看出，高溫固化和常溫固化相比，電池 2 小時率容量和 -15 ℃ 低溫容量略有下降，但大電流放電和充電接受性能不受影響。成組電池壽命測試，密掛和開掛高溫固化極板電池比常溫固化極板電池分別多出了 50 次和 81 次。

4.2失效電池解剖分析

電池組循環(huán)壽命結束后電池各單體放電電壓見表 5。從表 5 可以看出，電池組壽命終止的主要原因是電池組中存在落后電池，電池組內電池之間的一致性較差。落后電池的出現(xiàn)，導致電池組再循環(huán)測試過程中組內電池存在過放電、放電不到位、過充電、充電不足等現(xiàn)象。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，電池組內的這種不一致現(xiàn)象會變得越來越嚴重，最后導致整組電池的失效。電池組壽命終止后，對每組中的落后電池進行解剖觀察，發(fā)現(xiàn)正極板柵板形完整，由于腐蝕而機械強度大大降低，板柵結點處有腐蝕斷裂，活性物質還有一定的強度，雖有軟化但未脫落，有分層現(xiàn)象。

圖10　電池組循環(huán)壽命曲線

表5　電池組壽命試驗結束時電池各單體放電電壓　V

5　總結

在高溫外加一定量 4BS 晶種的條件下和膏，鉛膏中生成了一定量的 4BS 作為晶核，這與后期的高溫固化相結合，鉛膏中便生成了一定含量的4BS。同時也形成了一種異于常溫和膏常溫固化生極板的微觀結構，鉛膏和板柵之間的結合強度也隨之提升。生極板經化成后發(fā)現(xiàn)，高溫固化正極板中ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2)比常溫固化極板有了較為顯著的提升，熟極板的微觀結構也有很大的差異。

經電池性能測試發(fā)現(xiàn)，高溫固化和常溫固化相比，2 小時率容量和 -15 ℃ 低溫容量略有下降，但大電流放電和充電接受性能不受影響。高溫固化電池的成組壽命有了顯著的提升。

參考文獻：

[1] Rand D A J, 等. 閥控式鉛酸蓄電池. 郭永榔，等譯. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2006.

[2] 胡信國, 等. 動力電池技術與應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2009.

[3] 陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2009.

[4] 唐征, 毛賢仙, 等. 閥控鉛酸蓄電池生極板的高溫固化[J]. 電源技術, 2003(6): 539-543.

Study on high temperature paste and high temperature curing process

WANG Du-you, ZHANG Ji-sheng, ZHANG Xiao-fei
(Zhejiang Tianneng Energy Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:By using X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) technologies, a comparative analysis was performed on the microstructure and phase state in two kinds of paste prepared and cured at normal atmospheric temperature and high temperature, and also in both green plates and formed plates related to the paste. It was found that there is a great difference either in the microstructure or in the phase of positive formed plates made with two kinds of paste. The performance test results of the assembled batteries showed that the cycle life of the batteries with plates prepared and cured at high temperature has been markedly extended.

Key words:lead-acid battery; high temperature paste; high temperature curing; phase analysis; microstructure; cycle life

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)03-126-06

收稿日期：2014-12-04