宋 華，宮 靜，宋華林，李 鋒

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318; 2.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318;3. 黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 牡丹江醫(yī)學(xué)院,黑龍江 牡丹江 157011)

Ni2P催化劑加氫脫氧機(jī)理研究進(jìn)展

宋 華1,2，宮 靜1，宋華林3，李 鋒1,2

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318; 2.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318;3. 黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 牡丹江醫(yī)學(xué)院,黑龍江 牡丹江 157011)

介紹了Ni2P催化劑的結(jié)構(gòu)特征、加氫脫氧(HDO)活性相及生物油中典型的含氧化合物,綜述了具有代表性的典型含氧化合物呋喃類、酚類、醚類和酯類在Ni2P催化劑催化下的HDO機(jī)理方面的最新研究進(jìn)展。HDO過(guò)程中,含氧化合物在催化劑作用下發(fā)生C—O鍵斷裂,O主要通過(guò)加氫-氫解以H2O的形式脫除,其脫氧產(chǎn)物較為復(fù)雜。生物油中富含呋喃類和酚類化合物,因需要苛刻的脫氧反應(yīng)條件,它們的脫氧難度最大。今后,需進(jìn)一步深入開展HDO理論研究,探究Ni2P催化劑催化活性的調(diào)控機(jī)制,制備出性能更加優(yōu)異的HDO催化劑。

Ni2P；加氫脫氧；生物油；機(jī)理；含氧化合物；活性相

隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,能源的需求量急劇增加,石油儲(chǔ)量逐年減少,全世界正面臨著巨大的能源壓力。因此,積極尋求替代能源,以緩解能源壓力和環(huán)境問題至關(guān)重要。作為一種可再生能源,生物質(zhì)能近年來(lái)備受關(guān)注[1-2]。目前,常采用快速熱解的方法獲得生物油。但所得生物油的組成復(fù)雜,其中含有大量的含氧化合物,包括呋喃、酚、酮、醛、醇、醚、酸、酯等,總含氧量高達(dá)50%[3-4]。大量的含氧化合物使生物油的熱值(≈20 MJ/kg)和pH值降低,熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性以及油溶性變差,必須對(duì)其進(jìn)行脫氧精制[5]。加氫脫氧(HDO)是生物油脫氧的重要手段,與加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)類似,HDO過(guò)程中,含氧化合物在催化劑作用下發(fā)生C—O鍵斷裂,通過(guò)加氫-氫解,O以H2O的形式脫除[6]。近十年來(lái),過(guò)渡金屬磷化物,尤其是Ni2P,因其獨(dú)特的金屬性、半導(dǎo)體特性和優(yōu)良的催化性能而成為新型HDO催化劑研究的熱點(diǎn)[7-8]。但關(guān)于Ni2P催化劑對(duì)含氧模型化合物的加氫脫氧反應(yīng)途徑及相關(guān)理論研究不夠完善,對(duì)具體反應(yīng)途徑方面的綜述不夠全面。制備具有高活性、高穩(wěn)定性及反應(yīng)選擇性的加氫催化劑,需要有加氫機(jī)理等深層次的理論研究為指導(dǎo)。因此,了解生物油中含氧化合物的分類及其HDO機(jī)理的理論研究對(duì)制備高性能Ni2P加氫脫氧催化劑具有重要的意義。筆者介紹了Ni2P催化劑在HDO方面的應(yīng)用,重點(diǎn)闡述Ni2P催化劑對(duì)典型氧化物HDO機(jī)理方面的最新研究進(jìn)展。

1 Ni2P催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其在HDO反應(yīng)中的活性相

Ni2P屬于富金屬磷化物。采用密度泛函理論(DFT)對(duì)Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3等Ni的磷化物進(jìn)行的研究表明[9],Ni2P中Ni—P鍵的平均鍵長(zhǎng)(0.220 nm)與其他的磷化鎳化合物相似,Ni—Ni鍵長(zhǎng)(0.261 nm)與金屬Ni中的Ni—Ni鍵長(zhǎng)(0.250 nm)類似,這種短的強(qiáng)金屬鍵使Ni2P具有金屬的性質(zhì)。晶格能計(jì)算結(jié)果顯示[9],熱穩(wěn)定性由大到小的磷化鎳依次為Ni3P、Ni2P、Ni12P5、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3。Ni2P以三角棱柱體為結(jié)構(gòu)單元,近似于球形。這種類似于球形的結(jié)構(gòu)能夠暴露更多配位不飽和表面原子,有更高的表面活性位密度,從而具有更好的催化活性。

圖1 Ni2P晶體單元示意圖[11]

Moon等[11]研究了Ni2P催化HDO反應(yīng)的活性相結(jié)構(gòu)性質(zhì),采用DFT方法計(jì)算了3種不同結(jié)構(gòu),即—OH、H2和H2O的解離吸附特性。圖2為Ni2P(001)晶面上吸附的—OH,圖3為Ni2P(001)晶面上吸附的—H。研究發(fā)現(xiàn),—OH吸附在相鄰的3個(gè)Ni(I)位上形成1個(gè)三重洞位(TFH),Ni—O鍵長(zhǎng)為0.1776 nm,吸附能為-0.501 eV(見圖2(b)),這比吸附在單個(gè)Ni(I)位上(Ni—O鍵長(zhǎng)為0.1345 nm,吸附能-0.238 eV)的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定(如圖2(a))?！狾H吸附在Ni(II)和P(II)位上的吸附能分別為-0.163和0.303 eV,因此—OH更傾向于吸附TFH-Ni(I)位上?！狧吸附在TFH(Ni(I)位上的吸附能為-0.637 eV,這種結(jié)構(gòu)在Ni2P(001)晶面的吸附非常穩(wěn)定(見圖3)。

圖2 Ni2P(001)晶面上吸附的-OH [11]

圖3 Ni2P(001)晶面上吸附的-H [11]

圖4為H2O解離吸附的結(jié)構(gòu)和吸附能。Ni2P催化劑表面H2O解離吸附可能形成2種結(jié)構(gòu)。第1種結(jié)構(gòu)是—H吸附在TFH-Ni(I)位上,—OH吸附在由Ni(II)位包圍的P(II)位上,如圖4(a)所示,吸附能為-0.709 eV,P—OH鍵長(zhǎng)和Ni—H鍵長(zhǎng)分別為0.1718和0.1790 nm;第2種結(jié)構(gòu)是—OH吸附在TFH-Ni(I)位上,—H吸附在由Ni(II)位包圍的P(II)位上,如圖4(b)所示,吸附能為-0.638 eV,Ni—OH鍵長(zhǎng)和P—H鍵長(zhǎng)分別為0.2025和0.1595 nm。相對(duì)于第1種結(jié)構(gòu),第2種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,所以前者可能是Ni2P催化HDO反應(yīng)所經(jīng)歷的結(jié)構(gòu)。

圖4 Ni2P(001)晶面上H2O解離吸附的結(jié)構(gòu)和吸附能 [11]

Ni2P不僅具有普通過(guò)渡金屬磷化物的強(qiáng)度大、硬度高、熱電良導(dǎo)體等的特征,而且還有抗氧化、抗腐蝕的優(yōu)點(diǎn),不溶于水,能與具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的酸發(fā)生反應(yīng),但是可以穩(wěn)定存在于稀酸、稀堿中。Ni2P因其獨(dú)特的催化性能成為新型HDO催化劑研究的熱點(diǎn)。

2 含氧化合物的分類

生物質(zhì)油(Bio-oil)是水和復(fù)雜含氧有機(jī)物的混合物,即由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的各種降解物所組成的一種混合物。圖5給出了生物質(zhì)油中含氧化合物的典型結(jié)構(gòu)。這些含氧化合物主要由酚類組成,此外還包括酮、醛、酸、酯、醇、醚等物質(zhì),各類含氧化合物均以芳環(huán)類含氧化合物為主[12]。

原油、煤制油、頁(yè)巖油以及生物質(zhì)油的元素組成列于表1[13]。由表1可以看出,生物質(zhì)油,特別是熱解生物質(zhì)油中S含量較低,但含有大量的O,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到46.9%。因此,研究各類含氧化合物在HDO過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)具有重要的意義。

圖5 熱解生物質(zhì)油中含氧化合物的典型結(jié)構(gòu)[12]

表1 不同原料油的元素組成[13]

Table 1 Elemental composition of the oils from different feeds[13]

Feedw/%CHSNOn(H)/n(C)Conventionalcrude85 212 81 80 10 11 8Coal?derivednaphtha85 19 60 10 54 71 4Oilshalecrude85 911 00 51 41 21 5Liquefiedbio?oils74 88 0<0 1<0 116 61 3Pyrolyzedbio?oils45 37 5<0 1<0 146 92 0

3 典型含氧化合物在Ni2P催化下的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理

對(duì)加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理的研究多是以油品中的某一個(gè)或一類化合物的加氫反應(yīng)為模型。呋喃類和酚類化合物在生物油中含量較多,并且酚類化合物也會(huì)在呋喃類化合物的加氫脫氧過(guò)程中以中間體形式存在,因此,模型化合物中最常用的是呋喃類與酚類化合物,此外還有苯甲醚、月桂酸甲酯、愈創(chuàng)木酚等。生物油中呋喃類和酚類的脫氧難度最大[14-15],因?yàn)檫@2類化合物的脫氧反應(yīng)條件苛刻,且存在不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)。

3.1 呋喃類

呋喃類化合物的脫氧一般分為3種形式[16]。(1)分子內(nèi)的H原子遷移,脫水生成烯類;(2)C—O鍵先斷裂,然后通過(guò)烴基-O-催化劑的模式經(jīng)過(guò)C—C鍵斷裂或者C—O鍵斷裂進(jìn)一步脫氧;(3)分子加氫氫解成為烴類、酚類和醇類,再進(jìn)一步脫氧。

Cecilia等[17]研究了Ni2P/SiO2催化劑催化二苯并呋喃(DBF) HDO的活性,在300℃、3.0 MPa下DBF轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。DBF的HDO反應(yīng)除生成不含氧的最終產(chǎn)物環(huán)己烷(BCH)、環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)和少量苯(B)和環(huán)己烷(CH)外,還生成了四氫呋喃(THDBF)、六氫苯并呋喃(HHDBF)和2-苯基-1-環(huán)己醇(2P-1CHol)等含氧中間產(chǎn)物。Ni2P催化DBF的HDO反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

圖6 Ni2P/SiO2催化DBF的HDO反應(yīng)途徑 [17]

Oyama等[18]制備了Ni2P負(fù)載量在6%～22%范圍的Ni2P/SiO2催化劑,以苯并呋喃(500×10-6)、喹啉(2000×10-6)和二苯并噻吩(3000×10-6) 3種組分的混合物為模型化合物,在反應(yīng)溫度370℃、壓力3.1 MPa下,在固定床反應(yīng)器中考察了不同負(fù)載量的Ni2P/SiO2催化劑的催化性能。當(dāng)Ni2P負(fù)載量為18%左右時(shí),催化劑的加氫脫氧、加氫脫硫和加氫脫氮催化活性均達(dá)到最佳值,分別為80%、99%和91%。在370℃、3.1 MPa條件下,Oyama等[19]還研究了二苯并噻吩、喹啉、苯并呋喃和四氫萘共存時(shí)磷化物催化劑的HDO性能,結(jié)果表明,與CoP/SiO2相比,Ni2P/SiO2具有更高的HDO催化性能;降低Ni/P摩爾比有助于提高Ni2P催化劑的HDO催化性能,當(dāng)Ni/P摩爾比為1/3時(shí)HDO催化性能最好,苯并呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%。在相同條件下,與Ni-Mo-S/Al2O3催化劑相比,Ni2P/SiO2能得到較高的轉(zhuǎn)化率。Bui等[20]以2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)為模型化合物,比較了2種P源(磷酸鹽和次磷酸鹽)制備的過(guò)渡金屬磷化物的HDO催化活性。結(jié)果表明,在300℃、0.1 MPa條件下,催化活性由大到小的催化劑依次為Ni2P、WP、Co2P、FeP,并且均高于Pd/Al2O3;Ni2P和Co2P催化2-甲基四氫呋喃HDO反應(yīng)的主產(chǎn)物是戊烷和丁烷,WP催化所得的主產(chǎn)物是戊烯和戊二烯,而催化活性較低的FeP和Pd/Al2O3催化所得產(chǎn)物為戊烯和C4的混合物;2種P源制備的Ni2P催化劑具有相似的產(chǎn)物選擇性,選擇性從高到低的產(chǎn)物依次為戊烯、2-戊酮、戊烷。Iino等[21]以2-甲基四氫呋喃為模型化合物,對(duì)比了SiO2負(fù)載的磷化鎳催化劑和傳統(tǒng)貴金屬Ru/C、Pd/Al2O3催化劑的HDO催化活性。在0.5 MPa、350℃條件下,Ru/C、Pd/Al2O3催化HDO的轉(zhuǎn)化率和正戊烷選擇性分別為98.7%、71%和100%、0,而Ni2P/SiO2催化HDO的轉(zhuǎn)化率和正戊烷選擇性分別為100%和85%,HDO催化活性高于前二者。Ni2P催化2-甲基四氫呋喃的HDO的主反應(yīng)分4步進(jìn)行,如圖7所示。(1)C—O鍵斷裂生成2-戊酮或戊醛,形成有1個(gè)羰基的化合物;(2)通過(guò)氫化生成戊醇;(3)戊醇脫氫成戊烯;(4)戊烯氫化生成正戊烷。此外,戊醛還可以脫羰生成正丁烷和CO。各反應(yīng)的速率常數(shù)列于表2。由表2可知,呋喃開環(huán)生成2-戊酮或戊醛的反應(yīng)速率常數(shù)較小,分別為0.05 s-1和0.11 s-1,是反應(yīng)控制步驟。

圖7 Ni2P/SiO2催化2-MTHF HDO的反應(yīng)途徑 [21]

表2 2-MTHF加氫脫氧各步反應(yīng)速率常數(shù)[21]

Table 2 The reaction rate constants for HDO of 2-MTHF[21]s-1

k1k2k3k4k5k6k7k8k90 052 20111000 11900300500300

3.2 酚類

表3給出了不同結(jié)構(gòu)含氧化合物中C—O鍵的解離能[22]。Ar—OH和RO—Ar(Ar代表芳香環(huán))中C—O鍵的鍵能比R—OH和RO—R的C—O鍵能高約83 kJ/mol,說(shuō)明酚類和芳香醚類化合物中氧的脫除比醇類和脂肪醚類化合物困難。研究酚類的加氫脫氧反應(yīng)一般以苯酚及其衍生物為模型化合物,其脫氧路徑一般分為加氫-氫解路徑和直接氫解路徑兩種。按照前者,芳環(huán)首先加氫,然后發(fā)生氫解反應(yīng)除去氧;按照后者,則是C—O鍵直接斷裂氫解除去氧[23]。

表3 不同結(jié)構(gòu)含氧化合物中C—O鍵的解離能 [22]

Duan等[24-25]將Ni2P/MCM-41催化劑用于苯酚HDO反應(yīng)中,在300℃、4 MPa條件下,該催化劑經(jīng)過(guò)HDS反應(yīng)后仍可得到接近100%的苯酚轉(zhuǎn)化率和100 h的穩(wěn)定性。他們采用程序升溫還原法制備了Ni2P和MoP催化劑,并用H2S對(duì)其進(jìn)行鈍化,考察Ni2P上S原子與加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫氧(HDO)催化活性之間的關(guān)系。結(jié)果表明,Ni2P/MCM-41催化劑對(duì)苯酚HDO的催化活性非常高,并且在HDS-HDO-HDS過(guò)程中,O原子置換S原子的速率小于S原子置換O原子的速率。Whiffen等[26]研究了非負(fù)載的磷化物催化劑催化4-甲基苯酚的HDO反應(yīng),結(jié)果表明,在623 K、4.4 MPa條件下,添加檸檬酸后,非負(fù)載的Ni2P催化劑的活性是MoP催化劑的2～3倍,活性位數(shù)量是其6倍。Ni2P-CA催化劑催化4-甲基苯酚HDO反應(yīng)主要沿著3條反應(yīng)路徑進(jìn)行,即4-甲基苯酚通過(guò)氫解作用直接生成甲苯;通過(guò)加氫反應(yīng)生成甲基環(huán)己烷;異構(gòu)化反應(yīng)生成1,3-二甲基環(huán)戊烷。與未添加檸檬酸的Ni2P催化劑相比,Ni2P-CA催化劑催化4-甲基苯酚的HDO反應(yīng)產(chǎn)物中,甲基環(huán)己烷選擇性大大增加。王洪巖[27]制備了Ni2P/MCM-41催化劑,并利用該催化劑對(duì)鄰甲酚模型化合物進(jìn)行HDO實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Ni2P/MCM-41催化劑對(duì)鄰甲酚有很高的HDO催化活性。在325～375℃范圍內(nèi),鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高而增加,含氧產(chǎn)物的選擇性隨溫度的升高而減小;在375℃時(shí),鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.74%。圖8為Ni2P催化劑催化鄰甲酚HDO的反應(yīng)路徑。由圖8看到,鄰甲酚的HDO反應(yīng)路徑主要為2種。(l)苯環(huán)上的羥基直接脫除,形成甲苯;(2)苯環(huán)先進(jìn)行加氫,形成鄰甲基環(huán)己酮,H+與C=O鍵搶奪電子,迅速反應(yīng)形成鄰甲基環(huán)己醇,然后H+繼續(xù)攻擊C—O鍵致使羥基脫落變成H2O,另一部分變?yōu)?-甲基環(huán)己烯,C=C鍵繼續(xù)加氫形成甲基環(huán)己烷。此外,隨著反應(yīng)溫度升高,甲苯產(chǎn)量增加,說(shuō)明溫度升高有利于路徑(1)反應(yīng)。

圖8 鄰甲酚的HDO反應(yīng)路徑 [27]

研究表明,苯酚和對(duì)甲酚的HDO表觀活化能分別為102和135 kJ/mol,故對(duì)甲酚的HDO比苯酚更困難[28]。Wang等[29]采用熱分解法從氯化鎳和次磷酸鈉的混合前驅(qū)物制備非負(fù)載的Ni-P催化劑,并用于催化對(duì)甲苯酚的HDO反應(yīng)。Ni-P催化劑催化對(duì)甲苯酚的HDO反應(yīng)存在2個(gè)平行的反應(yīng)途徑,一個(gè)是芳香環(huán)先預(yù)加氫脫H2O,隨后氫化成脂族烴(HYD),另一個(gè)是C—O鍵直接斷裂生成芳香制品(DDO)。DDO/HYD摩爾比隨著催化劑前驅(qū)體中H2PO3/Ni2+的摩爾比和熱分解溫度的變化而變化。

3.3 醚類

苯甲醚(CAromOCH3)通過(guò)2種方式進(jìn)行C—O鍵的斷裂。(1)CAromO—CH3鍵(脫甲基)首先斷裂,其ΔH=265.4 kJ/mol;(2)CArom—OCH3鍵(直接脫氧)首先斷裂,其ΔH=422.9 kJ/mol[30]。很明顯,路徑(2)較路徑(1)更為困難,因此苯的生成主要經(jīng)過(guò)路徑(1)。Li等[31-32]研究Ni2P/SiO2、MoP/SiO2和不同Ni/Mo摩爾比的NiMoP/SiO2催化劑在苯甲醚的HDO中的催化性能,結(jié)果表明,HDO過(guò)程中存在苯甲醚脫甲基(DME)生成苯酚、苯酚氫解和苯環(huán)加氫3種類型的反應(yīng)。苯甲醚的HDO過(guò)程中,催化劑中的金屬中心和P—OH均是脫甲基、加氫和脫氧的活性中心,其中Niδ+的活性最高。與傳統(tǒng)的NiMoS/γ-Al2O3相比,Ni2P/SiO2具有較高的催化活性,其催化苯甲醚HDO的反應(yīng)途徑如圖9所示。

圖9 苯甲醚HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) [31]

愈創(chuàng)木酚具有類似苯甲醚的芳環(huán)和甲氧基結(jié)構(gòu),因而具有相近的HDO反應(yīng)途徑。但愈創(chuàng)木酚具有2個(gè)不同的含氧官能團(tuán)(酚基和甲氧基),是較難脫氧的化合物。Zhao等[33]研究了200～300℃、常壓下不同磷化物催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的催化性能。與Co2P、Fe2P、WP和MoP催化劑相比,Ni2P催化劑能得到較高的轉(zhuǎn)化率,并具有良好的穩(wěn)定性。CoMoS/Al2O3催化劑的HDO活性很低,且很快失活。在300℃下,Ni2P/SiO2催化劑催化愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)能得到完全脫氧產(chǎn)物苯(摩爾分?jǐn)?shù)為60%,以下同)、部分脫氧產(chǎn)物苯酚(30%)和甲氧基苯(10%)。Moon等[11]結(jié)合DFT和XAFS、FTIR表征手段,研究了愈創(chuàng)木酚在Ni2P/SiO2催化下的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明,Ni2P催化劑催化愈創(chuàng)木酚HDO的活性位可以用Ni2P表面Ni或P位上吸附的—H或—OH來(lái)表示,其相對(duì)量決定總反應(yīng)的路徑;在1×105Pa下,直接脫氧(DDO)占主導(dǎo)地位,HDO反應(yīng)得到的產(chǎn)物為苯(62%)、苯甲醚(30%)、環(huán)己烷(7%)和苯酚(<1%);相反,在8×105Pa下,預(yù)加氫脫氧占主導(dǎo)地位,愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的產(chǎn)物為環(huán)己烷(91%)、苯(8%)、茴香醚(1%)、苯酚(<1%)和少量的環(huán)己基和甲氧基環(huán)己烷(<0.1%),愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%。此外,高度分散的活性位對(duì)促進(jìn)HDO的2個(gè)反應(yīng)途徑都非常重要。圖10為愈創(chuàng)木酚HDO的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

Wu等[34]比較了負(fù)載在不同載體上(ZrO2、Al2O3、SiO2)的Ni2P對(duì)愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,Ni2P/SiO2催化劑的活性最高;并提出了常壓下愈創(chuàng)木酚HDO的反應(yīng)途徑,包括脫甲氧基化(DMO)、脫甲基化(DME)、直接脫氧(DDO)、預(yù)加氫脫氧(HYD)、烷基轉(zhuǎn)移(TRA)、甲基化等過(guò)程。Ni2P/SiO2催化劑促進(jìn)DMO和DDO反應(yīng)路徑,得到的產(chǎn)物主要為苯酚和苯,而Ni2P/ZrO2和Ni2P/Al2O3催化劑促進(jìn)DME反應(yīng)路徑,主要生成鄰苯二酚。這是因?yàn)镹i2P/SiO2催化劑中Ni2P的晶相尺寸小,分散度提高,Ni(II)位的數(shù)量增加。他們還研究了Ni2P催化劑的初始磷含量對(duì)其催化愈創(chuàng)木酚HDO反應(yīng)性能的影響[35]。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析表明,隨著Ni/P摩爾比降低,Ni2P催化劑催化HDO反應(yīng)的活性降低。Ni2P/SiO2促進(jìn)DMO和DDO途徑生成苯酚和苯,而Ni12P5/SiO2和Ni3P/SiO2促進(jìn)DME和TRA途徑生成1,2-二甲氧基苯、3-甲基鄰苯二酚和3-甲基愈創(chuàng)木酚。

圖10 Ni2P/SiO2催化愈創(chuàng)木酚HDO的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) [11]

3.4 酯類

采用磷化物催化劑時(shí),月桂酸甲酯的脫氧產(chǎn)物包括C11和C12的烴(正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴),它們分別通過(guò)加氫脫羰基和加氫脫氧的途徑生成;含氧中間產(chǎn)物為月桂酸、十二烷醛、十二烷醇和月桂醇月桂酸酯[36]。573 K、2.0 MPa的條件下, 對(duì)月桂酸甲酯HDO反應(yīng)的催化性能由高到低的磷化物催化劑依次為Ni2P/SiO2、MoP/SiO2、WP/SiO2、CoP/SiO2、FeP-Fe2P/SiO2;按目的產(chǎn)物C11和C12總選擇性由高到低排列的催化劑順序?yàn)镹i2P/SiO2、MoP/SiO2、CoP/SiO2、WP/SiO2、CoP/SiO2、FeP-Fe2P/SiO2;月桂酸甲酯在Ni2P/SiO2催化下的脫氧反應(yīng)以加氫脫羰/脫羧途徑為主[37]。脫氧途徑受Brnsted酸和Ni2P晶粒尺寸的影響,尤其是受前者影響較大[38]。Shi等[39-40]比較了負(fù)載在不同載體上的磷化鎳催化劑對(duì)月桂酸甲酯HDO的催化性能。在573～613 K、3.0 MPa條件下,按月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率由大到小排列的催化劑順序?yàn)镹i2P/SiO2、Ni3P-Ni12P5/Al2O3、Ni2P/TiO2、Ni2P/SAPO-11、Ni2P-Ni12P5/HY、Ni2P/CeO2,按目的產(chǎn)物C11和C12總選擇性由高到低排列的催化劑順序?yàn)镹i2P/CeO2、Ni3P-Ni12P5/Al2O3、Ni2P/SiO2、Ni2P/SAPO-11、Ni2P/TiO2、Ni2P-Ni12P5/H;催化劑的活性、產(chǎn)物選擇性和脫氧途徑受表面Ni位點(diǎn)密度、Ni電子密度、Ni2P晶粒尺寸、Ni位點(diǎn)和酸性部位或氧空位之間的協(xié)同作用影響。在573 K、2.0 MPa條件下,對(duì)一系列SiO2負(fù)載的金屬(Ni、Co、Fe、Mo、W)磷化物催化劑催化月桂酸甲酯HDO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ni2P、MoP、CoP-Co2P、WP、Fe2P-FeP 對(duì)HDO反應(yīng)的催化性能依次降低,而鎳基催化劑對(duì)HDO反應(yīng)催化性能按Ni≈Ni2P、Ni12P5、Ni3P的順序降低;月桂酸甲酯的HDO反應(yīng)包括氫解、水解、氫化、脫羰基化、脫氫、脫水、酯化、異構(gòu)化、裂化以及聚合反應(yīng)。月桂酸甲酯在Ni2P催化下的HDO反應(yīng)有3種途徑。(1)通過(guò)氫解或水解生成月桂酸,月桂酸可以進(jìn)一步通過(guò)加氫生成十二醛或脫羰基生成十一碳烯;(2)通過(guò)加氫生成十二醛,十二醛很容易氫化生成十二醇,十二醇繼續(xù)脫水形成十二碳烯或脫氫形成十二醛,十二碳烯氫化生成十二烷或異構(gòu)化和裂解加氫生成異十二烷,十二醛通過(guò)脫羰基化途徑生成十一烷或十一碳烯;(3)通過(guò)脫羰基生成十一碳烯。Yang等[41]研究Ni2P催化劑催化油酸甲酯HDO反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,雖然與Ni/SBA-15相比,Ni2P/SBA-15的加氫脫氧活性較低,但目標(biāo)產(chǎn)物n-C18對(duì)n-C17的摩爾比更大。

4 總結(jié)和展望

Ni2P具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及特殊的晶體結(jié)構(gòu),因而具有良好的HDO催化活性,成為HDO催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。今后該類催化劑的研究重點(diǎn)主要有,(1)進(jìn)一步借助有效表征手段深入開展Ni2P催化劑加氫脫氧反應(yīng)的活性相以及相應(yīng)催化理論的研究,為高活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性的HDO催化劑的制備提供理論依據(jù);(2)開展不同類型含氧化合物在HDO反應(yīng)過(guò)程中的相互作用方面的研究,為實(shí)際油品的HDO反應(yīng)和工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù);(3)探究催化劑催化活性的調(diào)控機(jī)制,對(duì)催化劑的活性組分、載體進(jìn)行改性,以及改進(jìn)制備方法,以降低HDO反應(yīng)溫度,提高脫氧效率。

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Advance in the Hydrodeoxygenation Mechanism on Ni2P Catalysts

SONG Hua1,2, GONG Jing1, SONG Hualin3, LI Feng1,2

(1.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;3.KeyLaboratoryofCancerPreventionandTreatmentofHeilongjiangProvince,MudanjiangMedicalUniversity,Mudanjiang157011,China)

The structure and the active phase for hydrodeoxygenation (HDO) of Ni2P catalyst and the typical oxygen-containing compounds in bio-oil were introduced. The recent progress in the HDO mechanism over Ni2P catalysts based on representative oxygen-containing compounds, such as furans, phenols, ethers and esters, was reviewed. During HDO, C—O bonds of oxygen-containing compounds were cleaved under the action of catalysts, and then the oxygen was mainly removed by hydrogenation-hydrogenolysis in the form of H2O, by which complicated products were produced. Bio-oils were rich in furans and phenolic compounds, and the deoxidization of these compounds needed harsh reaction conditions, therefore, their HDO were of the most challenging. To prepare the catalysts with more excellent HDO performance, the HDO theoretical research and regulatory mechanism for HDO activity of the Ni2P catalyst were worthy of being further studied.

Ni2P; hydrodeoxygenation;bio-oil;mechanism;oxygen-containing compound;active phase

2014-07-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276048)、黑龍江省科技廳項(xiàng)目(2009G0947-00)和研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目資助

宋華，女，教授，從事工業(yè)催化和綠色氧化方面的研究；E-mail: songhua2004@sina.com

宋華林，男，高級(jí)工程師，博士，從事催化材料及儀器分析方面的研究;Tel：0453-6984321；E-mail：songhualin401@126.com

1001-8719(2015)05-1232-10

O643.31; TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.028