蔣恩臣，王秋靜，秦麗元，高忠志，羅立娜

柱狀生物質(zhì)炭基尿素的成型及性能研究

蔣恩臣，王秋靜，秦麗元，高忠志，羅立娜

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱150030）

為將秸稈生物質(zhì)炭還田，制備一種以木質(zhì)素為粘結(jié)劑的柱狀生物質(zhì)炭基尿素。利用掃描電鏡、萬能試驗(yàn)機(jī)和沙柱淋溶試驗(yàn)裝置對生物質(zhì)炭基尿素結(jié)構(gòu)、力學(xué)及緩釋性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，成型能提高炭基尿素緩釋效果，生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)及緩釋性能隨木質(zhì)素含量及成型壓力增加而增強(qiáng)，隨成型溫度增加呈先增強(qiáng)后減弱趨勢，在加熱溫度為70℃時(shí)性能最優(yōu)；生物質(zhì)炭基尿素周圍土壤脲酶活性隨木質(zhì)素含量增加而降低，對土壤脲酶活性有抑制作用。

秸稈生物質(zhì)炭；木質(zhì)素；生物質(zhì)炭基尿素；力學(xué)性能；緩釋性能；脲酶抑制性

中國是農(nóng)業(yè)大國，年產(chǎn)農(nóng)作物秸稈資源豐富，隨著低碳、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展要求，秸稈綜合利用得到廣泛關(guān)注。學(xué)者建議推廣秸稈還田和炭化還田技術(shù)，使土地休養(yǎng)生息，保持持續(xù)產(chǎn)糧能力[1]。在東北地區(qū)，收獲期后氣溫較低導(dǎo)致當(dāng)年秸稈自然條件下難以腐爛，影響春播出苗率，因此秸稈直接還田等技術(shù)難以全面推廣，生物炭還田，符合因地制宜原則，可增加我國碳匯儲(chǔ)備，低碳減排，減緩溫室效應(yīng)[2-3]。

Shrestha等研究發(fā)現(xiàn)木炭是優(yōu)質(zhì)的土壤改良劑，生物質(zhì)炭在土壤中的應(yīng)用開始受到關(guān)注[4-7]。秸稈類生物質(zhì)炭直接還田主要方式多為與化肥或有機(jī)肥共混配合施入[8-11]。生物質(zhì)炭密度低且多為粉末狀，在運(yùn)輸和使用中輕質(zhì)顆粒容易散播到空氣中，給鄰近生活區(qū)造成污染。制備成型生物質(zhì)炭肥料，不僅方便后續(xù)運(yùn)輸及施用，也能保證炭粉與肥料共混配比均勻。

本文選用造紙黑液木質(zhì)素作為粘結(jié)劑制成柱狀生物質(zhì)炭基尿素，對生物質(zhì)炭基尿素進(jìn)行成型性能比較。利用造紙黑液木質(zhì)素作為生物質(zhì)炭基尿素粘結(jié)劑，不僅能擴(kuò)大木質(zhì)素使用范圍，也能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素環(huán)保高值化利用[12-13]。通過淋溶試驗(yàn)進(jìn)行緩釋性能測試，檢測生物質(zhì)炭基尿素對土壤脲酶活性的抑制作用。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

氮素來源：尿素，購于大慶石化公司，總氮含量≥46.4%；

粘結(jié)劑來源：造紙黑液酸沉木質(zhì)素，購于常州山峰化工公司，木質(zhì)素含量≥90%；

生物質(zhì)炭：熱解生物質(zhì)炭，由水稻秸稈在400℃低溫?zé)峤庵频肹14]，其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.10%± 0.30%，pH 7.65±0.15，用比表面積及孔徑分析儀（北京貝士德儀器有限公司，3H-2000PS1）測得秸稈炭比表面積為6.40 m2·g-1。

表1 熱解生物炭和工業(yè)木質(zhì)素元素分析Table 1Element analysis of pyrolysis biochar and lignin

用綜合熱分析儀（德國耐馳，STA449CJupiter?）測定木質(zhì)素?zé)崴軠囟?，結(jié)果見圖1。

圖1 木質(zhì)素差熱分析曲線Fig.1Lignin's DTA curve

用壓片機(jī)（天津天光光學(xué)，F(xiàn)W-4）對原料模壓成型得到生物質(zhì)炭基尿素。用掃描電鏡（日本島津，S-3400N）對生物質(zhì)炭基尿素結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

1.2 方法

1.2.1 柱狀生物質(zhì)炭基尿素成型試驗(yàn)

摻混法制備生物質(zhì)炭基尿素肥料：將生物質(zhì)熱解炭、尿素及木質(zhì)素粉碎后過40目篩，將三種原料按照一定比例混合，在混勻的樣品中添加相當(dāng)于干重10%的水分后，密封加熱10 min，通過注模壓力成型方法制得柱狀生物炭基尿素肥料，并于（45±2）℃烘干至恒重。工藝過程如圖2所示。

圖2 生物質(zhì)炭基尿素流程Fig.2Preparation of urea based on biochar

制備的柱狀生物質(zhì)炭基尿素直徑為10.00 mm，高度為（12.00±0.20）mm，其含氮量范圍19%～23%，密度為1.08～1.27 g·cm-3，pH（水/肥質(zhì)量比為10）為8.00±0.50。

裁判的判罰會(huì)偶爾失誤，判罰錯(cuò)誤或誤判，這種失誤有時(shí)會(huì)影響運(yùn)動(dòng)員比賽的心情，更嚴(yán)重時(shí)候，如在關(guān)鍵分時(shí)候，有可能會(huì)改變比賽的結(jié)果。

1.2.2 生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性能測試

力學(xué)性能是評價(jià)生物質(zhì)炭基尿素成型能力的重要指標(biāo)。通過萬能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠，WDW-5）對所得生物質(zhì)炭基尿素肥料進(jìn)行壓力測試，測試方法為：測試量程設(shè)定為1 000 N，測試速度為5 mm·min-1，將試樣破碎時(shí)的壓力值記為抗壓力值。每個(gè)試樣重復(fù)5次測試取平均值。

1.2.3 生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能測試

為避免土壤吸附作用影響，同時(shí)模擬自然環(huán)境條件，生物質(zhì)炭基尿素的釋放規(guī)律通過沙柱間歇淋溶試驗(yàn)測試。選用直徑4 cm，高30 cm的PVC管裝入20 cm高過40目篩的石英砂作為沙柱，在每只PVC管里加約1.20 g生物質(zhì)炭基尿素，覆上5 cm石英砂，50 mL去離子水進(jìn)行淋洗，用錐形瓶接淋洗液，間隔24 h淋溶1次。淋洗液中尿素含量通過對二甲氨基苯甲醛顯色分光光度法檢測獲得，具體操作如下，取1～10 mL淋出液，加入顯色劑，422 nm下通過紫外-可見分光光度計(jì)（上?；萜?，6010型）測得尿素濃度，統(tǒng)計(jì)每次淋溶損失尿素量[15]。每組淋溶試驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

1.2.4 生物質(zhì)炭基尿素對脲酶活性的影響

脲酶活性測定用苯酚-次氯酸鈉比色法。將制得的成型炭基尿素同5 g土壤混合，加入1 mL甲苯靜置15 min后加入10 mL水和20 mL檸檬酸溶液，38℃培養(yǎng)3 h。對培養(yǎng)后的溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，在紫外-可見光光度計(jì)上比色測定脲酶活性。

該試驗(yàn)土壤取自東北農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田，其理化指標(biāo)如下：pH為8.35（土/水=0.1），全氮含量0.22%，有機(jī)質(zhì)含量2.41%，有效磷12.2 mg·kg-1、速效鉀110.4 mg·kg-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 柱狀生物質(zhì)炭基尿素結(jié)構(gòu)

對制得的柱狀生物質(zhì)炭基尿素進(jìn)行表面觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，由生物質(zhì)炭和尿素直接成型的炭基尿素在烘干后表面開裂，而添加木質(zhì)素制備的炭基尿素，表面緊密。對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3。圖3a為未添加木質(zhì)素炭基尿素的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出表面有明顯孔洞，有尿素顆粒，結(jié)構(gòu)粗糙。圖3b為添加15%木質(zhì)素炭基尿素的表面結(jié)構(gòu)，可見其表面粘結(jié)緊密，裂紋孔隙少，木質(zhì)素與尿素共混受熱后表面平滑，無明顯尿素顆粒；因此，添加木質(zhì)素可解決炭基尿素容易開裂問題。

圖3 生物質(zhì)炭基尿素掃描電鏡Fig.3SEM of urea based on biochar

2.2 柱狀生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性質(zhì)研究

為保證制備的生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性能滿足后續(xù)運(yùn)輸及施用要求，研究木質(zhì)素添加量、成型壓強(qiáng)及加熱溫度對生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性質(zhì)的影響。

當(dāng)木質(zhì)素添加量為0、5%、10%、15%時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素抗壓力變化如圖4a所示，未添加木質(zhì)素時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素橫向和縱向最大壓力值分別為180和165 N；當(dāng)木質(zhì)素添加量為5%時(shí)，縱向抗壓力值為282 N，橫向最大壓力值為173 N，添加木質(zhì)素可增強(qiáng)生物質(zhì)炭基尿素抗壓能力。

當(dāng)生物質(zhì)炭基尿素成型壓強(qiáng)分別為1.3、2.5、3.8、5.1 MPa時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素抗壓力如圖4b所示，當(dāng)成型壓強(qiáng)為1.3 MPa時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素橫向及縱向抗壓力值分別為280和366 N。隨成型壓強(qiáng)增大，生物質(zhì)炭基尿素橫向及縱向抗壓力均增大，但橫向抗壓力增幅較小，而縱向抗壓力在成型壓強(qiáng)為5.1 MPa時(shí)增幅較大為120 N。成型壓強(qiáng)較小時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素即可具備較好抗壓能力。

當(dāng)成型溫度為20、60、70、85℃時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素抗壓力變化如圖4c所示，對原料加熱處理能提高生物質(zhì)炭基尿素抗壓力，當(dāng)溫度達(dá)70℃時(shí)，生物質(zhì)炭基尿素抗壓力值達(dá)到430 N，超過70℃后抗壓力又稍有減小。由圖1木質(zhì)素?zé)嶂厍€可知，木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為69～70℃。因此70℃時(shí)木質(zhì)素軟化變黏、粘結(jié)力增強(qiáng)，生物質(zhì)炭基尿素肥料抗壓能力增強(qiáng)。而超過木質(zhì)素玻璃化溫度70℃后，木質(zhì)素部分發(fā)生氧化，導(dǎo)致生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性能下降。

圖4 生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性能研究Fig.4Studies on mechanics property of urea based on biochar

2.3 柱狀生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能分析

對純尿素、質(zhì)量比為1∶1的炭粉和尿素混合物及同配比成型生物質(zhì)炭基尿素進(jìn)行緩釋性能比較，結(jié)果見圖5?？梢?，純尿素在第3次淋溶后就完全溶解，第2次淋溶量為73.40%，淋失速率很快；而質(zhì)量比為1∶1的炭粉尿素混合物淋溶顯示尿素在第5次淋溶后完全溶解，第2次淋溶時(shí)淋失量66.08%，淋失速率較快；同配比成型炭粉和尿素在第8次淋溶后尿素完全溶解，第2次淋溶百分比為25.70%，每次淋失量均較小，實(shí)現(xiàn)尿素均勻連續(xù)釋放。成型對生物質(zhì)炭和尿素混施具有重要作用。成型使炭粉與尿素緊密結(jié)合，減緩尿素淋失，具有緩釋效果。

圖5 不同狀態(tài)生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能比較Fig.5Comparison of different states of urea based on biochar

不同木質(zhì)素添加量生物質(zhì)炭基尿素淋溶曲線如圖6a所示，未添加木質(zhì)素的生物質(zhì)炭基尿素第2次淋溶量累積釋放達(dá)32%，第5次淋溶時(shí)淋失量達(dá)90%；而添加木質(zhì)素第2次淋溶量累積釋放＜20%，在淋溶第6次后淋失量超過90%。添加木質(zhì)素后生物質(zhì)炭基尿素肥料緩釋性能明顯增強(qiáng)，且緩釋性能隨木質(zhì)素含量增加而增強(qiáng)。木質(zhì)素為高分子結(jié)構(gòu)，含眾多活性基團(tuán)，對尿素有極強(qiáng)吸附作用，添加木質(zhì)素后，生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能增強(qiáng)。

成型壓強(qiáng)對生物質(zhì)炭基尿素淋溶緩釋性能的影響如圖6b所示，當(dāng)成型壓強(qiáng)為1.3～3.8 MPa時(shí)，試樣的淋溶曲線有部分重合，緩釋性能變化不明顯。當(dāng)成型壓強(qiáng)增至5.1 MPa時(shí)，氮淋出率下降，肥料緩釋性能提高。提高成型壓強(qiáng)值能減小生物質(zhì)炭基尿素的間隙，增大生物質(zhì)炭基尿素肥料密度，提高生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能，在成型壓強(qiáng)較大，緩釋性能提高明顯。

成型溫度對生物質(zhì)炭基尿素肥料緩釋性能影響如圖6c所示，經(jīng)加熱處理的生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能比室溫20℃制備的生物質(zhì)炭基尿素的緩釋性能好，隨加熱溫度升高，生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能呈先增強(qiáng)后減弱趨勢，加熱溫度為70℃時(shí)緩釋性能最好。結(jié)果與木質(zhì)素DSC曲線顯示的在70℃軟化變黏、粘結(jié)力增強(qiáng)結(jié)果一致[16]。

2.4 生物質(zhì)炭基尿素對脲酶抑制作用的影響

尿素?fù)p失主要為揮發(fā)銨態(tài)氮和淋失硝態(tài)氮，而這些過程均在土壤脲酶作用下完成，通過抑制土壤脲酶活性減少尿素?fù)p失[17-18]。

圖7a為不同木質(zhì)素添加量的炭基尿素對脲酶活性影響。隨木質(zhì)素添加量提高，土壤中脲酶活性得到顯著抑制，脲酶活性抑制強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量增加而增強(qiáng)[19]。當(dāng)木質(zhì)素添加量為15%時(shí)，土壤脲酶活性下降27.76%。由于木質(zhì)素具有硝化抑制劑作用，可作為脲酶抑制劑施用[20-22]。圖7b和圖7c為不同成型壓強(qiáng)及加熱溫度制備的炭基尿素對脲酶活性影響。在制備過程中加熱溫度和成型壓強(qiáng)只對生物質(zhì)炭基尿素結(jié)構(gòu)有影響，對木質(zhì)素性質(zhì)無影響[16]。不同成型壓強(qiáng)制備的生物質(zhì)炭基尿素對土壤脲酶活性影響不明顯；而加熱溫度明顯影響脲酶活性，主要是因?yàn)闇囟壬咴斐缮镔|(zhì)炭基尿素中氨含量升高。制備的柱狀生物質(zhì)炭基尿素對土壤中脲酶活性有抑制作用，木質(zhì)素起主要抑制作用。

圖6 生物質(zhì)炭基尿素緩釋性能的研究Fig.6Study on solw-realease property of urea based on biochar

圖7 生物質(zhì)炭基尿素脲酶活性抑制的影響Fig.7Effects of urea based on biochar on urease activity

3 結(jié)論

a.成型生物質(zhì)炭基尿素較相同配比生物質(zhì)炭與尿素混合物有明顯緩釋效果，其緩釋性能隨木質(zhì)素添加量及成型壓強(qiáng)增加而增強(qiáng)，隨加熱溫度升高緩釋性能呈先升高后降低趨勢，加熱溫度為70℃時(shí)緩釋性能最好。

b.生物質(zhì)炭基尿素力學(xué)性能隨木質(zhì)素添加量、成型壓強(qiáng)增加而增強(qiáng)，而隨加熱溫度增加呈先增強(qiáng)后減弱趨勢，加熱溫度為70℃時(shí)性能最優(yōu)。

c.生物質(zhì)炭基尿素中對土壤脲酶活性抑制作用隨木質(zhì)素含量增加而增強(qiáng)，而成型壓強(qiáng)及加熱溫度變化對脲酶活性基本無影響。

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Study on columnar urea based on biochar of molding characteristic and property/

To make the straw biochar returning to field,one kind of columnar biochar based urea bound by lignin were produced.SEM,universal testing machine and sand pillar leaching device were used to measure the structure,mechanical properties and the slow-release property.The results showed that the shaped biochar based urea could significantly delay nutrient release of fertilizer.With the increase of lignin content and molding pressure,the mechanical strength and the slow-release property had improved;With the heating temperature's increase,the biochar based urea's mechanical property and slow-release property firstly increased and then decreased,and biochar based urea's properties were the best at 70℃.With the increase of lignin content,soil urease activity decreased,therefore the biochar based urea had inhibitory effect on soil urease.

straw biomass char;lignin;urea based on biochar;mechanics property;slow-release property;urease inhibitor

S216

A

1005-9369（2015）07-0083-07

時(shí)間2015-7-9 14:42:34[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20150709.1442.006.html

蔣恩臣,王秋靜,秦麗元,等.柱狀生物質(zhì)炭基尿素的成型及性能研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2015,46(7)∶83-89.

Jiang Enchen,Wang Qiujing,Qin Liyuan,et al.Study on columnar urea based on biochar of molding characteristic and property[J].Journal of Northeast Agricultural University,2015,46(7)∶83-89.(in Chinese with English abstract)

2015-04-06

國家科技支撐課題（2014BAD06B04）；黑龍江省青年科學(xué)基金（QC2015049）；中國博士后科學(xué)基金（2012M520698）；黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12531002）；黑龍江省博士后基金（LBH-Z12031）；東北農(nóng)業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)基金（2012RCB97）；東北農(nóng)業(yè)大學(xué)青年才俊項(xiàng)目（14QC35）

蔣恩臣（1960-），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用。E-mail:ecjiang@sina.com

JIANG Enchen,WANG Qiujing,QIN Liyuan,GAO Zhongzhi,LUO Lina(School of Engineering,NortheastAgricultural University,Harbin 150030,China)