肖益群，夏良樹，＊，李瑞瑞，李 廣，黃 欣

（1.南華大學核科學技術學院，湖南衡陽 421001；2.南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001）

改性稻桿吸附U（Ⅵ）的行為和機理研究

肖益群1，夏良樹1，＊，李瑞瑞1，李 廣2，黃 欣1

（1.南華大學核科學技術學院，湖南衡陽 421001；2.南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001）

通過靜態(tài)吸附實驗，研究了改性稻桿對UO的吸附行為，從吸附熱力學和吸附動力學方面對改性稻桿吸附UO的過程進行了分析，并采用紅外光譜（FT－IR）、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）、X射線衍射（XRD）等分析手段探討了改性稻桿吸附UO的機理。結(jié)果表明：改性稻桿對UO的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，相關系數(shù)達到0.98以上，表現(xiàn)為以單層吸附為主；表面吸附是改性稻桿吸附UO動力學控制的主要步驟，吸附動力學過程符合準二級吸附速率模型，相關系數(shù)達0.999 2；熱力學研究表明，改性稻桿吸附UO是吸熱、自發(fā)、不可逆的過程；改性稻桿吸附UO前后的表面形態(tài)發(fā)生了變化，部分晶體結(jié)構發(fā)生了改變，吸附過程中改性稻桿細胞壁上的—OH、CO、SiO及P—O等活性基團與UO發(fā)生絡合反應，形成絡合物，故改性稻桿吸附U（Ⅵ）的機理為表面絡合吸附。

改性稻桿；鈾；吸附；熱力學；動力學；機理

近年來，隨著核能科學與技術的廣泛應用，核燃料循環(huán)的前端會產(chǎn)生大量的含鈾放射性廢水。這些廢水若不進行妥善處理，將會對生態(tài)環(huán)境構成嚴重威脅并危害人類的健康。因此，放射性廢水的處理越來越受到重視。處理含鈾廢水的傳統(tǒng)方法有離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、混凝沉淀法、結(jié)晶沉淀法和膜分離法等。生物吸附法是近年來發(fā)展起來的一種較新的水處理方法，與上述傳統(tǒng)方法相比，該方法具有吸附材料來源豐富、吸附量大、選擇性好、吸附速率快等優(yōu)點［1－2］。目前，細菌、真菌、藻類等生物吸附劑吸附處理含鈾廢水的研究已有許多報道，而利用農(nóng)林廢棄物特別是稻桿吸附處理含鈾廢水的研究鮮見報道。

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的稻稈約7億噸。目前，只有少量稻桿作為草食動物的飼料，大部分作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物成為農(nóng)村的天然燃料或直接被留在稻田肥田，造成資源的嚴重浪費。稻桿中含有豐富的木質(zhì)素、半纖維素、纖維素等，且稻桿細胞壁表面含有豐富的可與金屬離子發(fā)生反應的活性基團，所以稻桿對金屬離子具有一定的吸附能力［3］。目前，國內(nèi)外利用稻桿處理廢水開展了一些研究，如葉林順等［4］研究了改性稻草吸附銅離子的吸附行為；劉瀾［3］研究了改性條件對稻桿吸附亞甲基藍溶液的影響［3］；Amin等［5］研究了稻桿吸附處理含苯酚溶液；Asrar等用谷殼灰吸附Zn和Se離子［6］。以上研究表明，稻桿對一些重金屬離子及有機物具有一定的吸附效果，但僅停留在實驗室對吸附基本規(guī)律及性能方面的研究上，有關吸附熱力學、動力學及吸附機理等基礎理論研究還不夠深入。

本文將從吸附熱力學、動力學及吸附機理等方面對改性稻桿吸附UO的過程進行探討，為今后相關放射性環(huán)境污染治理、生物修復、預測及控制提供一定的理論依據(jù)和技術支持。

1 實驗

1.1 儀器與材料

721－A型分光光度計，廈門分析儀器廠；LDZ－08醫(yī)用離心機，北京醫(yī)用離心機廠；電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司；SHA－CA水浴恒溫振蕩器，金壇市科興儀器廠；Shimadzu IRPrestige－21型紅外光譜分析（FT－IR）儀，日本島津公司；Tescan Vega3 SUB型掃描電鏡（SEM），捷克泰思肯公司；3014－Z2型X射線衍射分析（XRD）儀，日本理學株式會社理學公司。

改性稻桿的制備：將取自衡陽的水稻莖切段，每段約5 cm，用自來水和蒸餾水清洗。將洗凈的稻桿烘干，然后將其研磨，并過60目標準篩，得到稻桿樣品。將粒徑為60目的稻桿用0.5 mol／L的NaOH溶液浸泡24 h。然后過濾，并用蒸餾水洗滌至濾液pH值接近中性即得改性稻桿。干燥改性后的稻桿，放入干燥箱中備用。

吸附水樣由鈾標準溶液配制而成。

1.2 實驗方法

1）靜態(tài)吸附平衡實驗

將50 m L一定濃度的鈾溶液放入250 m L的錐形瓶中，用0.1 mol／L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量的稻桿。將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，靜置10 min，將反應后的液體以約3 000 r／min離心分離10 min，取上清液用分光光度法測定溶液中鈾的濃度，并計算稻桿的吸附容量。

2）FT－IR分析

3）SEM分析

4）X射線能譜（EDS）分析

5）XRD分析

分別將吸附前、后的改性稻桿置于瑪瑙研缽中研磨至樣品顆粒度為300目左右。將樣品放入樣品槽內(nèi)，用毛玻璃輕壓樣品，壓平壓實樣品粉末，然后將樣品安裝到樣品臺上，設置用Cu射線檢測，參數(shù)設為40 kV和250 m A，測量范圍設為5°≤2θ≤80°，每個樣品掃描10 min左右，觀察XRD圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性稻桿對鈾的吸附等溫線分析

分別在溫度為25、35、45℃下，將改性稻桿0.2 g加入到50 m L初始pH值為4、初始質(zhì)量濃度為10 mg／L的鈾溶液中吸附反應180 min，根據(jù)靜態(tài)平衡吸附實驗計算平衡吸附量qe和平衡濃度ce，得到改性稻桿的吸附等溫線，如圖1所示。

圖1 改性稻桿對U（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.1 Equilibrium adsorption isotherm of uranium（Ⅵ）on modified rice stem

采用Langmuir、Freundlich和Temkin 3種吸附等溫模型方程對改性稻桿吸附UO的吸附等溫線進行數(shù)據(jù)擬合，其線性表達式如下。

Langmuir吸附等溫模型：

Freundlich吸附等溫模型：

Temkin吸附等溫模型：

式中：ce為平衡濃度，mg／L；qe為平衡吸附量，mg／g；qm為最大吸附量，mg／g；a、b、Kf、KT為平衡吸附系數(shù)；n為經(jīng)驗常數(shù)。

由表1可知，Langmuir吸附模型參數(shù)qm隨溫度升高而增大，這表明改性稻桿吸附U（Ⅵ）是吸熱過程的，升高溫度有利于吸附。b隨溫度升高而變小，這表明改性稻桿吸附U（Ⅵ）的作用力隨溫度升高而減小。Freundlich吸附模型參數(shù)n均大于1，即0＜1／n＜1，這表明吸附劑較易吸附吸附質(zhì)，有利于吸附的進行。Temkin吸附模型參數(shù)隨溫度升高而增大，也表明改性稻桿吸附U（Ⅵ）的反應是吸熱過程，升溫有利于吸附進行［7－8］。比較各改性稻桿吸附U（Ⅵ）的等溫吸附模型的相關系數(shù)R2可知，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型均能較好地擬合吸附過程，但Langmuir等溫吸附模型的擬合更符合不同溫度下的改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程。所以改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程以單層吸附為主。

表1 改性稻桿吸附U（Ⅵ）的各等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Isotherm parameter for uranium（Ⅵ）adsorption on modified rice stem

2.2 改性稻桿對鈾的吸附動力學分析

將各溫度下測得的實驗數(shù)據(jù)采用準一級吸附速率方程、準二級吸附速率方程、Elovich模型方程、粒子擴散速率方程和雙對數(shù)速率方程等5個不同的經(jīng)典吸附動力學模型對改性稻桿吸附U（Ⅵ）的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，5個動力學模型方程的線性表達式如下。

準一級吸附動力學模型：

準二級吸附動力學模型：

Elovich模型：

粒子擴散模型：

雙對數(shù)模型：

式中：qt為t時刻吸附量，mg／g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min－1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，min－1；t為吸附反應時間，min；kE、b為Elovich方程常數(shù)；ki為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g－1·min－1／2；kd為雙對數(shù)速率常數(shù)；C為常數(shù)。

利用以上5種常用的吸附動力學模型分別對改性稻桿吸附U（Ⅵ）的吸附過程進行擬合，各模型的參數(shù)列于表2。

從表2可知，在5種吸附動力學模型中準二級吸附動力學模型的相關系數(shù)R2＝0.999 2，相對于其他模型，相關系數(shù)R2更接近于1，故準二級吸附動力學模型較適合描述改性稻桿對鈾吸附的動力學過程，且擬合平衡時對鈾的吸附量qe＝1.946 7與實驗結(jié)果的平衡吸附量qe＝1.890 3較接近。所以改性稻桿吸附U（Ⅵ）的動力學行為可認為符合準二級吸附動力學模型，即表面吸附是改性稻桿吸附U（Ⅵ）動力學過程的主要控制步驟。

表2 改性稻桿吸附U（Ⅵ）的動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameter of uranium（Ⅵ）adsorption on modified rice stem

2.3 改性稻桿對鈾的吸附熱力學分析

吉布斯自由能ΔG0、吸附過程焓ΔH0和熵ΔS0等吸附熱力學參數(shù)可反映吸附反應過程的狀態(tài)特征。ΔG0、ΔH0和ΔS0可通過式（9）、（10）、（11）計算：

式中：KD為固－液分配系數(shù)；c0為溶液初始濃度，mg／L；ce為溶液平衡濃度，mg／L；m為吸附劑投加量，g；R為理想氣體常數(shù)，R＝8.314 kJ／（mol·K）；T為絕對溫度，K。

改性稻桿吸附U（Ⅵ）的熱力學參數(shù)列于表3。從表3可知，在不同溫度下ΔG0＜0，且溫度越高ΔG0越小，這說明改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程可自發(fā)進行，且溫度越高越有利于自發(fā)反應的進行。由ΔH0＝9.453 3為正數(shù)可知，改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程為吸熱反應，升高溫度有助于吸附U（Ⅵ），且吸附反應主要表現(xiàn)為物理吸附［9］。在固－液吸附體系中，液相中的離子在被吸附到固－液界面的過程中失去部分自由度，從而使體系熵減少；但同時，固相中的水分子會離解出H＋到液相中，即H＋從相對有序、限制性的運動轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的狀態(tài)，從而使體系熵增加。吸附過程的總熵變?yōu)樵黾雍蜏p少的熵變的總和，ΔS0＞0說明改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程中引起的熵減少小于H＋釋放到液相中引起的熵增加。由ΔH0＝9.453 3 kJ／mol，且ΔS0＞0可知，改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程不可逆，解吸不易發(fā)生［10－11］。

表3 改性稻桿吸附U（Ⅵ）的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameter for uranium（Ⅵ）adsorption on modified rice stem

2.4 改性稻桿吸附U（Ⅵ）的吸附機理分析

1）吸附前后的FI－RT分析

改性稻桿吸附U（Ⅵ）前后的FT－IR譜如圖2所示。

圖2a中3 431 cm－1附近的強寬吸收峰為水分子的O—H伸縮振動峰［12］，2 912 cm－1處的峰為纖維素中—CH3和—CH2的C—H的伸縮振動峰［10］，1 635 cm－1附近的峰是來自脂肪酮類（RCOR′）或脂類（—COOR）中C—O特征伸縮振動峰［13］；木質(zhì)素中—CH2中的C—H面內(nèi)不對稱彎曲振動峰出現(xiàn)在1 433 cm－1處［14］；在1 026 cm－1處的峰及附近的峰來自于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的C—O—C產(chǎn)生的伸縮振動作用，可能也含有P—O—C和SiO2的振動作用［15］。在675 cm－1附近的峰為吡啶、呋喃等雜環(huán)化合物的振動［16］。

比較圖2a、b知，改性稻桿吸附U（Ⅵ）后的FT－IR譜變化不大，但總體透光率下降，部分特征峰強度變?nèi)?，部分特征峰發(fā)生偏移。在3 431 cm－1處的—OH的伸縮振動峰發(fā)生了輕微偏移，移至3 429 cm－1處，且峰強度發(fā)生明顯減弱，峰形變寬；在2 912 cm－1處的C—H的伸縮振動峰移動至2 900 cm－1處，而且峰強度變?nèi)酰辉? 312 cm－1處的峰形變尖；在1 635 cm－1處的C—O伸縮振動峰向1 632 cm－1發(fā)生了輕微偏移，峰強變?nèi)?；? 026 cm－1處的峰及附近的小而密集的峰部分消失，而處于1 026 cm－1處的峰變寬；在675 cm－1處的峰幾乎不變。這說明改性稻桿吸附U（Ⅵ）過程中，—OH、CO、SiO及P—O等為主要吸附活性位點。

2）吸附前后的EDS分析

EDS檢測電子束轟擊樣品表面原子時激發(fā)的X射線能量差異，從而確定元素的種類及含量［17］。改性稻桿吸附U（Ⅵ）前后的EDS譜如圖3所示。從圖3a可知，改性稻桿主要由碳、氧、鈣元素組成，同時也有一定量的Si、Mg等元素，而含有的Au元素是為使樣品導電而噴在樣品表面上的Au。圖3b為改性稻桿吸附U（Ⅵ）后的X射線能譜。對比圖3a、b可知，圖3b中增加了U元素，且部分元素如Si和Ca含量變小。這表明改性稻桿的活性基因與U（Ⅵ）發(fā)生反應，并較好地吸附了U（Ⅵ）。

圖2 改性稻桿吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

3）吸附前后的SEM分析

改性稻桿吸附U（Ⅵ）前后的SEM圖像如圖4所示。

圖3 改性稻桿吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的EDS譜Fig.3 EDS spectra of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

圖4 改性稻桿吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的SEM圖像Fig.4 SEM images of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

圖4a顯示，經(jīng)NaOH改性的稻桿表面結(jié)構疏松多孔，有較大的比表面積，這種結(jié)構可使許多活性基團暴露出來，并提供充足的吸附空間，因而有較強的吸附重金屬能力。圖4 b顯示，改性稻桿吸附U（Ⅵ）后表面形態(tài)發(fā)生改變，表面上分布的空隙和孔洞明顯減少，并有細小物體附在表面。這說明改性稻桿吸附了鈾溶液中一定量的U（Ⅵ）。這是由于改性稻桿細胞壁的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等可提供活性基團與U（Ⅵ）發(fā)生反應，從而吸附、沉降鈾溶液中的鈾離子，改變改性稻桿的表面形態(tài)。

4）吸附前后的XDR分析

改性稻桿吸附U（Ⅵ）前后的XDR譜如圖5所示。圖5a顯示吸附U（Ⅵ）前的改性稻桿在2θ為15.64°、22.08°和29.17°附近有較強的特征衍射峰；圖5b顯示，在2θ為15.64°和22.08°處的強特征峰衍射強度變?nèi)?，?θ為29.17°處較弱的特征衍射峰消失。這說明改性稻桿吸附U（Ⅵ）后沒有新的晶體形成，而且晶體結(jié)構數(shù)量減小。這是由于改性稻桿吸附U（Ⅵ）使結(jié)構中的部分分子重排，由晶體結(jié)構轉(zhuǎn)為非晶體結(jié)構［15，18］。

5）吸附過程分析

圖5 改性稻桿吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的XRD譜Fig.5 XRD spectra of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

纖維素、半纖維、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等物質(zhì)是構成稻桿的主要成分，纖維素構成了細胞壁網(wǎng)狀骨架，半纖維素與木質(zhì)素填充在骨架之間［3］，且纖維素、半纖維和木質(zhì)素中羥基、羰基、氨基和磷?；裙倌軋F。綜合FT－IR譜、SEM圖像、XRD譜和EDS譜可知，當改性稻桿在液相中吸附U（Ⅵ）的過程中，UO與改性稻桿的細胞壁接觸，細胞壁上的—OH、CO、SiO及P—O等活性基團與UO反應，同時表面的H＋也與UO發(fā)生離子交換，從而將UO富集在細胞壁表面。改性稻桿表面結(jié)構疏松多孔的結(jié)構能將自由擴散的UO吸附在空隙中，吸附過程中部分晶體結(jié)構也發(fā)生改變。改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程如圖6所示。

圖6 改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程Fig.6 Adsorption progress of uranium（Ⅵ）on modified rice stem

3 結(jié)論

1）Langmuir等溫吸附模型能很好地擬合改性稻桿吸附U（Ⅵ）的過程，相關系數(shù)達0.98以上，吸附過程以單層吸附為主。

2）改性稻桿吸附U（Ⅵ）的動力學行為符合準二級吸附速率模型，相關系數(shù)達0.999 2，表面吸附是改性稻桿吸附U（Ⅵ）的主要方式。

3）改性稻桿吸附U（Ⅵ）的反應是自發(fā)進行的，反應過程吸熱，且溫度越高自發(fā)進行的程度越大，過程不可逆。

5）改性稻桿吸附前后表面形態(tài)和部分晶體結(jié)構發(fā)生了改變。

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Study on Adsorption Behavior and Mechanism of U（Ⅵ）by Modified Rice Stem

XIAO Yi－qun1，XIA Liang－shu1，＊，LI Rui－rui1，LI Guang2，HUANG Xin1
（1.School of Nuclear Science and Technology，University of South China，Hengyang 421001，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China）

The adsorption behavior of uranium on modified rice stem was studied through static adsorption experiments.The adsorption process was analyzed by thermodynamics and kinetics，and the adsorption mechanism was analyzed with FT－IR，SEM，EDS and XRD.The results show that the equilibrium adsorption process well fits to Langmuir isotherms model with relation coefficient greater than 0.98，and the monolayer adsorption is predominant form.The kinetic analysis shows that the UOadsorption rate on modified rice stem is mainly controlled by surface adsorption.The process of adsorption can be well described by pseudo－second－order model with the relation coefficient to 0.999 2.The thermodynamic study indicates that the adsorption process is spontaneous，endothermic and unreversible.The adsorption of uranium on modified ricestem changes the morphology and the crystal characteristics of rice stem.In the adsorption，UOmainly reacts with—OH，CO，SiO and P—O，etc.on the cell’s surface of modified rice stem.The adsorption of UOon modified rice stem should be of chelated surface mechanism.

modified rice stem；uranium；adsorption；thermodynamics；kinetics；mechanism

X703.1

：A

：1000－6931（2015）12－2130－08

10.7538／yzk.2015.49.12.2130

2014－08－07；

：2014－11－18

衡陽市科技局資助項目（2012KS10）；湖南省高等學?？茖W研究重點項目資助（12A120）

肖益群（1988—），男，湖南衡陽人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

＊通信作者：夏良樹，E－mail：publicxls＠163.com