伍冬蘭，譚 彬，溫玉峰，萬慧軍，謝安東

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西吉安 343009）

MgH分子特性和勢能隨外電場的變化規(guī)律

伍冬蘭，譚 彬，溫玉峰，萬慧軍，謝安東

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西吉安 343009）

采用密度泛函B3P86方法，結(jié)合Dunning的相關(guān)一致五重基cc－PV5Z，設(shè)置不同外電場參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計算，獲得MgH分子在不同外電場中的鍵長、偶極矩、振動頻率和紅外光譜強度等物理性質(zhì)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，采用能量高精度耦合簇CCSD（T）方法和相同的基組掃描計算單點能，獲得不同外電場下的勢能曲線。結(jié)果分析表明，物理性質(zhì)參數(shù)和勢能均隨外電場的變化而變化，且外加反向電場時變化幅度更明顯?？紤]到外電場與分子的相互作用，本文引入偶極近似構(gòu)建外電場中的勢能函數(shù)模型，編制程序擬合對應(yīng)的勢能函數(shù)，得出擬合參數(shù)，進(jìn)而計算臨界離解電場參數(shù)，結(jié)果與數(shù)值計算和理論分析較一致，相對誤差均在3%以內(nèi)，說明構(gòu)建的模型是合理可靠的。這為分析外電場中分子光譜、動力學(xué)特性和分子Stark效應(yīng)冷卻囚禁提供重要的理論和實驗參考。

MgH分子；勢能函數(shù)模型；外電場

鎂及鎂氫化物具有儲氫量高、質(zhì)量輕、成本低、無污染、資源豐富和便于運輸?shù)染C合優(yōu)勢，有望作為最有發(fā)展前景的氫能載體材料而備受重視［1－3］。雙原子氫化物MgH是元素周期表中較簡單的極性自由基分子，具有較大的固有電偶極矩，在外電場中會受電場偶極力作用，是分子交、直流Stark效應(yīng)冷卻的重要候選分子［4］。通過實驗測量和理論計算光譜性質(zhì)是目前研究分子結(jié)構(gòu)常用的方法和手段，已采用不同的方法對MgH自由基分子進(jìn)行了廣泛的實驗和理論研究。1986年，Leopold等［5］測量了MgH分子的遠(yuǎn)紅外光譜；1988年，Lemoine等［6］測量了MgH和MgD分子的紅外激光光譜；1990年，Zink等［7］在實驗室測量并指認(rèn)了天體物理中的 MgH分子。理論研究方面，Mostafanejad等［8］分析了MgH分子的X2Σ＋、А2Π和B2Σ＋的勢能函數(shù)和躍遷偶極矩；Mestdagh等［9］采用ic－MRCI方法研究了MgH分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)和分子常數(shù)，同時得到了較精確的光譜常數(shù)；宇燕［10］采用CCSD（T）方法研究了MgH分子基態(tài)結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)，得出其光譜數(shù)據(jù)；呂兵等［11］采用QCISD（T）方法分析了MgH自由基分子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)及光譜常數(shù)；張萍等［12］研究了MgH自由基分子及離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，得到其光譜常數(shù)和垂直電離勢。從這些結(jié)果可看出，實驗和理論計算大多集中于分析MgH自由基分子勢能函數(shù)和光譜常數(shù)，對外電場作用下分子結(jié)構(gòu)、勢能函數(shù)和光譜的研究較少，而在分子冷卻和激光場實驗等相關(guān)研究領(lǐng)域中通常需外加電場，這會增加外電場與分子體系的相互作用，從而導(dǎo)致分子的結(jié)構(gòu)、物理特性及勢能函數(shù)等發(fā)生變化［13－15］。因此，有必要對外電場中的分子精確結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、勢能函數(shù)與光譜等進(jìn)行更細(xì)致分析，為進(jìn)一步進(jìn)行分子冷卻實驗提供重要的參考。

本文采用B3P86和cc－PV5Z方法優(yōu)化計算不同外電場中MgH分子的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，分析外電場對其幾何構(gòu)型和物理性質(zhì)參數(shù)的影響，判斷離解電場所處范圍；設(shè)置合適的電場參數(shù)，采用能量高精度耦合簇CCSD（T）方法，掃描計算該范圍的單點能，獲得其勢能曲線，再利用構(gòu)建的勢能函數(shù)模型編制程序擬合勢能曲線，得出擬合參數(shù)，與數(shù)值計算和理論分析進(jìn)行比較，以進(jìn)一步確認(rèn)構(gòu)建模型的合理和可靠性，準(zhǔn)確找出臨界離解電場參數(shù)。

1 理論計算方法

本文采用不同的方法和基組，優(yōu)化計算無外電場下MgH分子基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和能量，計算結(jié)果與實驗值進(jìn)行比較，再結(jié)合能量最低原理［16］，優(yōu)選出B3P86方法和基組cc－PV5Z進(jìn)行計算。沿分子z軸（H－Mg連線）方向，加一系列有限的外電場（－0.03～0.03 a.u.），優(yōu)化計算和分析MgH分子的幾何構(gòu)型、偶極矩、振動頻率和紅外光譜強度與外加電場的變化關(guān)系。采用CCSD（T）方法，對不同外電場下MgH分子進(jìn)行單點能掃描計算，利用軟件作圖獲得勢能曲線，全部計算均在Gaussian03程序包中完成。

采用Morse勢函數(shù)擬合獲得無外場下的勢能函數(shù)，得出其勢參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，利用偶極近似理論構(gòu)建外電場下分子勢能函數(shù)模型，編制程序擬合不同外電場下的勢能曲線，得出擬合參數(shù)，與數(shù)值計算和理論分析進(jìn)行比較，判斷模型的合理和可靠性，準(zhǔn)確得出臨界離解電場參數(shù)。

2 解析勢能函數(shù)模型

無外電場下，采用Morse勢模型擬合勢能曲線。其中，Morse勢V是適用于穩(wěn)定雙原子分子的三參數(shù)函數(shù)［17］：

式中：De為離解能；a為Morse參量；r為核間距；Re為平衡核間距。

外電場作用下，分子體系能量的哈密頓量在無外電場的基礎(chǔ)上，增加了外電場與分子體系的相互作用哈密頓量，H［18－19］變?yōu)椋?/p>

式中：H0為無外電場時的哈密頓量；Hint為外電場E與分子體系的相互作用哈密頓量。在偶極近似下，Hint可表示為：

式中，μ為分子電偶極矩。因此，外電場下分子的勢能可分為無外電場的勢能和外電場與分子間的相互作用勢能，其標(biāo)量表達(dá)式為：

式中，b＝－E（q＋αE），為與外電場有關(guān)的量（相當(dāng)于電場力），q為與固有偶極矩對應(yīng)的偶極子電荷，α為外電場作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩對應(yīng)分子極化有關(guān)的電極化率參數(shù)。

3 結(jié)果和討論

3.1 MgH分子的平衡幾何和物理性質(zhì)

MgH分子為線性雙原子分子，屬于C∞υ，沿分子z軸加上不同外電場，即正向電場（0～0.03 a.u.）和反向電場（－0.03～0 a.u.），采用B3P86和cc－PV5Z方法對MgH分子進(jìn)行優(yōu)化計算，得到分子穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)參數(shù)。結(jié)果表明，MgH分子結(jié)構(gòu)的對稱性和電子組態(tài)不隨外電場而改變，仍分別為C∞υ和2Σg，本文計算的無外電場下的偶極矩為1.389 3 D，與文獻(xiàn)［20］的1.37 D較接近。鍵長、偶極矩、振動頻率f和紅外光譜（IR）強度隨電場的變化如圖1所示。從圖1可看出，MgH分子的鍵長和偶極矩隨正向電場增大先減小后增大，且幅度均不大，而隨反向電場增大兩者均大幅增大，特別當(dāng)反向電場大于0.02 a.u.后，增大的幅度更大；振動頻率隨外電場的變化情況與前兩者正好相反；紅外光譜強度在正向電場中幾乎不變，但在反向電場中變化的幅度較大。這些分析說明反向電場對分子固有電偶極矩的作用更大，極化現(xiàn)象更明顯，導(dǎo)致分子的電荷分布、幾何結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)參數(shù)變化幅度較大。

3.2 MgH分子勢能函數(shù)

1）無外電場下MgH分子勢能函數(shù)

圖1 鍵長、偶極矩、振動頻率和紅外光譜強度隨外電場的變化Fig.1 Variation of bond length，dipole moment，vibration frequency and IR intensity with external electric field

無外電場時，采用CCSD（T）和cc－PV5Z方法對MgH分子進(jìn)行單點能掃描，其中原子核間距變化步長為0.005 nm，共計算50個單點能，獲得無外電場下的勢能曲線。利用式（1）擬合無外電場下的勢能曲線，得到勢能函數(shù)解析表達(dá)式的各參數(shù)（表1），并與文獻(xiàn)［10－12，19］和實驗值［21］對比。從表1可看出，本文的擬合參數(shù)與實驗值相差不大，相對誤差分別為0.017%和0.26%，這些精確的參數(shù)用來擬合外電場作用下無外場勢能函數(shù)部分是可靠的。

2）不同外電場下MgH分子勢能函數(shù)

沿z軸分別加正向電場（0.01～0.04 a.u.）和反向電場（－0.01～－0.03 a.u.），采用相同方法進(jìn)行單點能掃描，其中原子核間距變化步長為0.1 nm，共計算了30個單點能，不同外電場下的勢能曲線示于圖2，其中的小圖為平衡位置附近勢能圖。從圖中可看出，隨著正向電場的增加，離解能緩慢下降，平衡核間距變化不大；而隨著反向電場的增加，離解能逐漸減小，勢能函數(shù)出現(xiàn)一穩(wěn)定極小點和一非穩(wěn)定極大點，類似“火山態(tài)”［17］，極小和極大點之間的勢壘減小，平衡鍵長增大。說明隨著外電場的增加，離解能均減小，但反向電場減小較明顯，即更易離解，這與物理性質(zhì)參數(shù)變化分析一致，因此應(yīng)從反向電場中找出臨界離解電場參數(shù)。

表1 無電場下MgH分子勢能函數(shù)擬合參數(shù)Table 1 Potential energy fitting parameters of MgH without external electric field

圖2 不同外電場下MgH的勢能曲線Fig.2 Potential energy curves of MgH in different external electric fields

為從數(shù)值計算中找出臨界離解電場，本文進(jìn)一步優(yōu)化計算反向電場的分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)反向電場設(shè)為－0.04、－0.038和－0.035 a.u.時，優(yōu)化均不能進(jìn)行，說明分子已發(fā)生離解，繼續(xù)減小電場，當(dāng)電場減為－0.034 a.u.時，優(yōu)化才能進(jìn)行。對外加－0.034 a.u.電場進(jìn)行單點能掃描，勢能曲線示于圖3。從圖可看出，當(dāng)反向電場達(dá)－0.034 a.u.時，勢能曲線的穩(wěn)定點消失，勢壘趨于0，分子開始發(fā)生離解，因此，MgH外電場下的臨界離解電場為－0.034 a.u.，對應(yīng)的優(yōu)化離解鍵長為0.215 2 nm，偶極矩為2.297 6 D。

3）反向電場下MgH分子勢能函數(shù)模型擬合參數(shù)

利用構(gòu)建模型（式（4）），編制程序擬合臨界電場的勢能曲線，得出外電場參數(shù)b＝－11.91 eV· nm－1，為計算臨界電場參數(shù)，引入z＝（b／2a）De，再由勢能極值條件可得臨界離解鍵長為：

Rc＝Re＋（1／a）ln 2＝Re＋0.693 1／a（5）

由于MgH為異核雙原子分子，在外電場作用下分子的極化被忽略，則α＝0，由離解條件可得到臨界離解電場Ec為：

圖3 臨界離解電場下MgH的勢能曲線Fig.3 Potential energy curve of MgH in critical dissociation electric field

由式（5）、（6）分別計算不同外電場下的臨界離解鍵長和電場，結(jié)果表明，當(dāng)外電場為－0.034 a.u.時，其臨界離解電場和鍵長分別為－0.035 a.u.和0.213 4 nm，與數(shù)值計算結(jié)果較接近，相對誤差僅2.94%和0.84%，這說明構(gòu)建的模型是合理和可靠的。

4 結(jié)論

本文采用優(yōu)選的密度泛函B3P86方法結(jié)合cc－PV5Z基組優(yōu)化計算了不同外電場下MgH分子的幾何結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)參數(shù)，同時采用能量高精度耦合簇CCSD（T）方法進(jìn)行了單點能掃描計算。結(jié)果表明，平衡鍵長、偶極矩、振動頻率和紅外光譜強度隨外電場的變化而變化，且在反向電場中變化幅度較大；隨正向和反向電場的增加，勢能曲線的離解能均下降，但外加反向電場時減小得更明顯，平衡核間距變化均不大，出現(xiàn)一穩(wěn)定極小點和一非穩(wěn)定極大點，類似“火山態(tài)”，且極小和極大點之間的勢壘減小，平衡鍵長增大，達(dá)到臨界電場時，勢能曲線的穩(wěn)定點消失，極小和極大點之間的勢壘趨于0，分子開始發(fā)生離解。利用Morse勢模型擬合無外電場下的勢能函數(shù)，得出勢參數(shù)與實驗值吻合較好，再采用構(gòu)建的外電場中勢模型編制程序擬合不同反向電場下勢能函數(shù)曲線，得出相應(yīng)的擬合參數(shù)，在此基礎(chǔ)上計算出合理的臨界離解電場參數(shù)，與數(shù)值計算相比，相對誤差僅2.94%和0.84%，說明構(gòu)建的外電場下勢能函數(shù)模型是合理和可靠的。這為進(jìn)一步研究外電場中分子光譜、動力學(xué)特性和分子Stark效應(yīng)冷卻提供重要的理論和實驗參考。

［1］張中明，普小云，周曙白.MgO分子B1Σ＋－X1Σ＋帶系及MgH分子A2Π－X2Σ＋帶系［J］.原子與分子物理學(xué)報，1999，16（2）：281－286.ZHANG Zhongming，PU Xiaoyun，ZHOU Shubai.Theoretical calculation of the oscillator strength of the B1Σ＋－X1Σ＋band system of MgO molecule and that of the A2Π－X2Σ＋band system of MgH molecule［J］.Journal of Atomic and Molecular Physics，1999，16（2）：281－286（in Chinese）.

［2］王秀麗，徐江平，張孝彬，等.摻Cr納米晶Mg2Ni合金的氣態(tài)儲氫性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2002，12（5）：907－911.WANG Xiuli，XU Jiangping，ZHANG Xiaobing，et al.Hydrogen storage properties of nanocrystal line Mg2Ni alloys with Cr additions［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metal，2002，12（5）：907－911（in Chinese）.

［3］陳東，陳廉.Ca，Pd，Sn，La對MgH2電子結(jié)構(gòu)的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33（5）：485－489.CHEN Dong，CHEN Lian.Ca，Pd，Sn and La effects on the electronic structure of MgH2［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2004，33（5）：485－489（in Chinese）.

［4］BETHLEM H L，CROMPVOETS F M H，JONGMA R T，et al.Decreleration and trapping of ammonia using time－varying electric field［J］.Physical Review A，2002，65（5）：0534161.

［5］LEOPOLD K R，ZINK L R，EVENSON K M，et al.The far infrared spectrum magnesium hydride［J］.Journal of Chemical Physics，1986，84：1 935－1 937.

［6］LEMOINE B，DEMUYNCK K，DESTOMBES J L，et al.Infrared diode laser spectra of MgH and MgD［J］.Journal of Chemical Physics，1988，89：673－677.

［7］ZINK L R，JENNINGS A D，EVENSON K M，et al.Laboratory measurements for the astro－physical identification MgH［J］.Astrophysics Journal of Letters，1990，359：65－69.

［8］MOSTAFANEJAD M，SHAYESTEH A.ab initio potential energy curves and transition dipole moments for the X2Σ＋，A2Πand B2Σ＋states of MgH［J］.Chemical Physics Letters，2012，551：13－18.

［9］MESTDAGH J M，PUJO P，SOEP B，et al.ab initio calculation of the ground and excited states of MgH using pseudopotential approach［J］.Chemical Physics Letters，2009，471：22－28.

［10］宇燕.MgH和MgD分子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)［J］.四川大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，43（6）：1 332－1 336.YU Yan.Potential energy function of MgH，MgD molecule［J］.Journal of Sichuan University：Natural Science，2006，43（6）：1 332－1 336（in Chinese）.

［11］呂兵，令狐榮鋒，楊向東.MgH分子X2Σ＋，A2Π電子態(tài)的勢能函數(shù)［J］.四川大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，45（1）：125－130.LV Bing，LINGHU Rongfeng，YANG Xiangdong.Analytical potential function for the electronic states X2Σ＋，A2Πof MgH molecule［J］.Journal of Sichuan University：Natural Science，2008，45（1）：125－130（in Chinese）.

［12］張萍，張忠.MgHn＋（n＝0，1）分子及分子離子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究［J］.四川師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，28（5）：601－603.ZHANG Ping，ZHANG Zhong.Study on the structure and property of MgHn＋（n＝0，1）［J］.Journal of Sichuan Normal University：Natural Science，2005，28（5）：601－603（in Chinese）.

［13］黃多輝，王藩侯，萬明杰，等.外場下SnS分子結(jié)構(gòu)及其特性［J］.物理學(xué)報，2013，62（1）：013104.HUANG Duohui，WANG Fanhou，WAN Mingjie，et al.SnS molecular structure and properties under external electric field［J］.Acta Physica Sinica，2013，62（1）：013104（in Chinese）.

［14］伍冬蘭，涂娟，萬慧軍，等.CH自由基在外電場中的分子結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)［J］.原子與分子物理學(xué)報，2014，31（2）：197－201.WU Donglan，TU Juan，WAN Huijun，et al.Molecular structure and potential energy function of CH molecule under external electric field［J］.Journal of Atomic and Molecular Physics，2014，31（2）：197－201（in Chinese）.

［15］伍冬蘭，涂娟，萬慧軍，等.外電場下BH分子勢能函數(shù)［J］.計算物理，2014，31（1）：115－120.WU Donglan，TU Juan，WAN Huijun，et al.Potential energy functions of BH molecule in external electric fields［J］.Journal of Compute Physics，2014，31（1）：115－120（in Chinese）.

［16］朱正和.原子分子反應(yīng)靜力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1996.

［17］朱正和，俞華根.分子結(jié)構(gòu)與分子勢能函數(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，1997.

［18］徐國亮，朱正和，馬美仲，等.甲烷激發(fā)態(tài)外場效應(yīng)［J］.物理學(xué)報，2005，54（7）：3 087－3 093.XU Guoliang，ZHU Zhenghe，MA Meizhong，et al.Study on the effect of external electric field excitation on methane［J］.Acta Physica Sinica，2005，54（7）：3 087－3 093（in Chinese）.

［19］CHAUDHURI R K，MUDHOLKAR A，F(xiàn)REED K F，et al.Application of the effective valence shell Hamiltonian method to accurate estimation of valence and Rydberg states oscillator strengths and excitation energies forπelectron systems［J］.Journal of Chemical Physics，1997，106：9 252－9 264.

［20］BRUNA P J，GREIN F.Hyperfine coupling constants，electron－spin g－factors and vertical spectra of the radicals Be H，MgH，Ca H and BZ＋，AlZ＋，GaZ＋（Z＝H，Li，Na，K）：A theoretical study［J］.Physical Chemist Chemical Physics，2003，5：3 140－3 153.

［21］HUBER K P，HERZBERG G.Molecular spectra and molecular structureⅣ：Constants of diatomic molecules［M］.New York：Van Nostrand Reinhold Company，1978.

Change Law of MgH Molecular Characteristics and Potential Energy with External Electric Field

WU Dong－lan，TAN Bin，WEN Yu－feng，WAN Hui－jun，XIE An－dong
（College of Mathematics and Physics，Jinggangshan University，Ji’an 343009，China）

Adopting density functional method B3P86 and cc－PV5Z and setting different electric fields，the geometric structures of MgH molecule were optimized，and the bond lengths，dipole moments，vibration frequencies，IR intensities and other physical property parameters were obtained.Using the energy of high precision coupled cluster method CCSD（T）and the same basis set to scan single point energies，the potential energy curves of different external fields were gotten.The results show that the physical property parameters and potential energy values change with the external electric fields，especially at reverse direction electric fields.In order to get the critical dissociation electric parameters，the dipole approximation was adopted to construct potential energy function model，then the model was put to fit the corresponding potential energy curves of external electric fields.It is found that the fitted critical dissociation electric parame－ters are consistent with the numerical calculation values and theoretical analysis results，and the relative errors are less than 3%，so the constructed model is reliable and accurate.These will provide important theoretical and experimental reference for further studying the molecular spectroscopy，molecular dynamics and molecular cooling with Stark effect.

MgH molecule；potential energy function model；external electric field

O561.3

：A

：1000－6931（2015）12－2118－06

10.7538／yzk.2015.49.12.2118

2014－10－09；

：2015－03－16

國家自然科學(xué)基金資助項目（11147158，11264020）；江西省自然科學(xué)基金資助項目（2010GQW0031）；江西省教育廳科技項目資助（GJJ12483，GJJ12463，GJJ11540）

伍冬蘭（1978—），女，江西吉安人，副教授，博士，從事分子勢能函數(shù)與光譜分析研究