胡全超 韓雷 段友順 許巍 趙永仙

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實驗室／山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實驗室，山東 青島，266042）

全同聚丁烯－1（iPB－1）是性能優(yōu)良的非極性聚烯烴材料，但其表面活性低、結(jié)晶及晶型轉(zhuǎn)變速度慢，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。利用苯乙烯（St）做共單體將極性單體馬來酸酐（MAH）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝在iPB－1上，顯著提高了MAH接枝率（Gd），改善了iPB－1的表面活性和結(jié)晶性能［1－4］。下面采用熔融接枝方法分別探討α－甲基苯乙烯（AMS）和癸烯（Decene）2種共單體對二叔丁基過氧化物（DTBP）引發(fā) MAH熔融接枝iPB－1的反應(yīng)規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 原料

iPB－1，粉料，全同質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，熔體流動速率（MFR）為22g／10min（載荷10kg），山東壽光天健化工有限公司；其他原材料、助劑均為化學(xué)純產(chǎn)品或市售工業(yè)品。

1.2 i PB－1及接枝樣品的制備和表征

將一定質(zhì)量比（助劑添加量以iPB－1為100份做標(biāo)準(zhǔn)計算）物料預(yù)混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中（180 ℃，60r／min）反應(yīng)8min，得到接枝樣品進(jìn)行MFR測試（載荷10kg，溫度190℃）。利用紅外光譜與酸堿滴定法得到純化樣品標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線，計算Gd［1，4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1為iPB－1及接枝物的紅外譜圖。AMS共單體接枝產(chǎn)物iPB－g－（MAH／AMS）和癸烯共單體接枝產(chǎn)物iPB－g－（MAH／Decene）相比于未加共單體接枝產(chǎn)物，譜圖1 780cm－1處有較強(qiáng)吸收峰［1］，此峰是MAH中羰基的伸縮振動吸收峰，表明MAH已成功接枝在大分子鏈上。AMS或癸烯的加入均可顯著提高M(jìn)AH的接枝率。

圖1 i PB－1及接枝產(chǎn)物的紅外光譜

2.2 反應(yīng)過程分析

iPB－1及接枝樣品在流變儀中轉(zhuǎn)矩大小隨時間的變化見圖2。

圖2 i PB－1及接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)矩隨時間的變化

物料加入流變儀后受熱熔融，黏度上升，轉(zhuǎn)矩急劇增加，都出現(xiàn)了第1個峰，即熔融峰。與iPB－1和iPB－g－MAH相比，加入共單體的樣品明顯出現(xiàn)了第2個峰即反應(yīng)峰［5］，可能由于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)，如MAH的接枝反應(yīng)、聚合物的交聯(lián)反應(yīng)及MAH與共單體的反應(yīng)［6］，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩增大。以AMS做共單體接枝反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)矩比癸烯做共單體的要高，說明AMS接枝反應(yīng)中交聯(lián)更加明顯。

2.3 反應(yīng)條件對MAH接枝的影響

分別考察了AMS（見圖3）和癸烯（見圖4）2種共單體接枝反應(yīng)中MAH，AMS（或癸烯）及DTBP含量對接枝物的Gd和MFR的影響。

圖3 AMS共單體樣品中各組分對接枝產(chǎn)物Gd與MFR的影響

圖3 中增加AMS含量，由于AMS是一種強(qiáng)給電子體，可與親烯體MAH形成中間絡(luò)合物接枝在iPB－1上［7］，使 MAH 接枝率增加。圖4中隨MAH含量增加，更多的MAH接枝在大分子鏈上，接枝率增大。但由于 MAH與iPB－1相容性差，過多的 MAH 會與iPB－1產(chǎn)生相分離［4］，減小接枝反應(yīng)的可能性，使接枝率下降。圖3和圖4表明，加入AMS和MAH后MFR明顯降低，可能由于發(fā)生了嚴(yán)重的交聯(lián)反應(yīng)所致。圖4中DTBP的加入，可以為反應(yīng)提供足夠的初級自由基，導(dǎo)致接枝率增加，同時也會引起大分子自由基的β－降解，導(dǎo)致大分子鏈的斷裂，降解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，此反應(yīng)過程中降解反應(yīng)大于交聯(lián)反應(yīng)，使MFR趨于增加。

圖4 癸烯共單體接枝樣品中各組分對Gd與MFR的影響

圖4 表明加入癸烯和MAH，癸烯中含有丙烯基氫可與親烯體 MAH發(fā)生Alder－ene反應(yīng)形成decene－co－MAH 共聚 物接枝在iPB－1 上［8］，提高了MAH的接枝率，并且隨癸烯和MAH含量的增加MAH接枝率逐漸升高。加入癸烯和MAH后發(fā)生了嚴(yán)重交聯(lián)反應(yīng)，因此接枝物的MFR比未加癸烯和MAH時低很多，并且隨癸烯和MAH的增加MFR逐漸減小。DTBP的加入可為反應(yīng)提供足夠的初級自由基，也可使MAH接枝率增加。

3 結(jié)論

通過紅外光譜與反應(yīng)過程轉(zhuǎn)矩變化的分析表明，AMS與癸烯的加入可以顯著提高iPB－1中MAH接枝率，同時也會引起嚴(yán)重交聯(lián)反應(yīng)使MFR趨于減小。AMS做共單體時對提高M(jìn)AH接枝率的作用要高于癸烯做共單體時的作用。相比于癸烯，AMS做共單體的接枝反應(yīng)中，交聯(lián)反應(yīng)更加明顯。DTBP的加入可以提高M(jìn)AH的接枝率，但也會引起大分子自由基的降解。交聯(lián)與降解是兩個相反作用的反應(yīng)，共同影響聚合物相對分子質(zhì)量的大小，共同決定了接枝物中MFR的大小。

［1］ Zhao Y，Ma Y.Styrene－assisted grafting of maleic anhydride onto isotactic poly butene－1［J］.Polym Eng Sci，2011，51（12）：2483－2489.

［2］ Zhou Y，Zhao Y.Styrene－assisted melt－free radical grafting of glycidyl methacrylate onto isotactic poly（1－butene）［J］.Polym Eng Sci，2011，51（8）：1669－1674.

［3］ Zhao Y，Du Y.Study on DTBP initiated MAH onto polybutene－1with melt－grafting［J］.J Polym Eng，2012，32：567－574.

［4］ 馬玉杰，趙永仙.馬來酸酐熔融接枝全同聚1－丁烯［J］.合成樹脂及塑料，2010，27（1）：30－32.

［5］ 周春懷，楊軍忠.馬來酸酐苯乙烯雙單體接枝聚丙烯的研究［J］.中國塑料，1999，13（1）：31－38.

［6］ Cartier H，Hu G H.Styrene－assisted free radical grafting of glycidyl methacrylate onto polyethylene in the melt［J］.J Polym Sci：Part A.Polym Chem，1998，36（15）：2763－2774.

［7］ Gaetan R P，Henry.A practical way of grafting maleic anhydride onto polypropylene providing high anhydride contents without sacrificing excessive molar mass［J］. J Polym Sci：Part A.Polym Chem，2008，46（9）：2936–2947.

［8］ Lei C，Chen D.Melt－grafting mechanism study of maleic anhydride onto polypropylene with 1－decene as the second monomer［J］. J Appl Polym Sci， 2011， 121（6）：3724－3732.