李愛(ài)華

(長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020)

生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料加工的可替代普通柴油使用的環(huán)保型燃油，以其資源的可再生性使之在石油能源替代戰(zhàn)略中占據(jù)十分重要的地位。生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)催化法、生物酶催化法以及超臨界流體催化法等［1-2］。其中，催化劑是影響生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最關(guān)鍵因素之一。因此，加快綠色催化劑的研究、提高催化劑的催化活性和使用壽命、增強(qiáng)催化劑的抗中毒能力，并設(shè)計(jì)與之相配套的生產(chǎn)新工藝等已成為生物柴油研究領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。由催化劑引發(fā)的一系列工程化學(xué)問(wèn)題，也直接影響著我國(guó)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。鈣基固體堿催化劑具有很高的催化活性，且價(jià)格便宜，原料來(lái)源豐富，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，是一類非常具有工業(yè)化應(yīng)用前景的固體堿催化劑。鈣基固體堿催化劑大致可分為單純的氧化鈣(CaO)、鈣的復(fù)合物、以CaO為載體的負(fù)載型固體堿、以CaO為活性組分的負(fù)載型固體堿和富含鈣的廢棄物等5類。作者對(duì)制備生物柴油中所使用的鈣基固體堿催化劑及催化機(jī)理和工藝應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 鈣基固體堿催化劑的分類

1.1 CaO

氧化鈣是目前研究最多的一類鈣基固體堿催化劑，研究的內(nèi)容包括催化劑的催化活性、催化機(jī)理、催化劑活化、催化劑中毒和催化劑穩(wěn)定性等。

朱華平等［3］以氧化鈣為催化劑催化麻風(fēng)樹(shù)油制備生物柴油，首先將CaO浸入到碳酸銨溶液中提高其堿強(qiáng)度，然后過(guò)濾，接著在900℃高溫下煅燒1.5 h，冷卻后即得到實(shí)驗(yàn)所需的鈣基固體堿催化劑CaO;在醇油物質(zhì)的量比9∶1，催化劑用量1.5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，催化低酸值的麻風(fēng)樹(shù)油制得生物柴油的產(chǎn)率為93%，并且催化劑能循環(huán)使用至少3次。Liu等［4］也采用氧化鈣催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比12∶1，催化劑用量8%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)3 h后生物柴油產(chǎn)率達(dá)到95%，且催化劑能重復(fù)使用20次;同時(shí)還考察了原料油中的含水量對(duì)催化劑活性的影響，大豆油中含有少量的水(≤2.8%)時(shí)有利于增強(qiáng)催化劑的活性，而含水量超過(guò)這一閾值時(shí)，催化劑的催化活性迅速降低，直到完全失去活性。

CaO在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中極易吸附空氣中的CO2和H2O，導(dǎo)致其催化性能降低。為了提高CaO的催化性能，在使用前進(jìn)行有效的活化是非常重要的步驟。而催化劑的活化方式可分為低溫活化和高溫活化。Kawashima等［5］采用低溫活化催化劑的方式提高催化劑的催化活性，首先將CaO浸泡到甲醇中，在25℃溫度下活化1.5 h，接著加入大豆油進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比6∶1，催化劑用量0.6%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)3 h后的生物柴油產(chǎn)率接近90%，催化活性遠(yuǎn)高于相同反應(yīng)條件下沒(méi)有活化的CaO催化活性。這是因?yàn)镃aO低溫活化過(guò)程中，產(chǎn)生少量的Ca(OCH3)2，而Ca(OCH3)2的堿強(qiáng)度(H-值為11.1～15.0)大于CaO的堿強(qiáng)度(H-值為10.1～11.1)。高溫活化通常采用的是煅燒法，高溫煅燒有利于CaO脫去吸附的CO2和水分，從而提高其催化活性。Veljkovic等［6］發(fā)現(xiàn)將CaO置于550℃下活化后，其催化活性達(dá)到最佳，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比6∶1，催化劑用量1%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)生物柴油產(chǎn)率為98%。Granados等［7］報(bào)道采用高溫活化的CaO催化向日葵油制備生物柴油，700℃活化后的CaO的比表面積高達(dá)32 m2/g。在醇油物質(zhì)的量比13∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，采用高溫活化的CaO作催化劑時(shí)生物柴油產(chǎn)率高達(dá)90%，而采用未活化的CaO作催化劑時(shí)生物柴油產(chǎn)率低于70%。Kouzu等［8-9］發(fā)現(xiàn)CaO經(jīng)900℃活化表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能，在相同條件下(醇油物質(zhì)的量比12∶1，催化劑用量1.1%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h)重復(fù)催化3次后的生物柴油產(chǎn)率仍超過(guò)90%，但催化劑在反應(yīng)體系中有部分的溶解。

Granados等［10］也研究了CaO在酯交換反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性問(wèn)題，將CaO分別放置在甲醇，甲醇-甘油以及甲醇-甘油-生物柴油3種體系中，檢測(cè)各體系中鈣離子的濃度，結(jié)果顯示CaO在甲醇-甘油體系中的溶解度最大，而在甲醇中的溶解度最小。

1.2 鈣的復(fù)合物

Kawashima等［11］對(duì)比研究了13種復(fù)合物固體堿催化劑，其中5種是鈣的復(fù)合物固體堿催化劑CaTiO3、CaMnO3、Ca2Fe2O5、CaZrO3和CaO-CeO2。在相同的反應(yīng)條件下，含鈣的復(fù)合物固體堿催化劑都表現(xiàn)出很高的催化活性，在醇油物質(zhì)的量比6∶1，催化劑用量0.1%，反應(yīng)溫度60℃時(shí)，催化大豆油反應(yīng)10 h后生物柴油的產(chǎn)率均超過(guò)90%;在催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)CaZrO3和CaO-CeO2在相同的反應(yīng)條件下分別循環(huán)催化5次和7次后，生物柴油產(chǎn)率仍然高于80%。Albuquerque等［12］采用共沉淀法制備了一系列的鈣鎂復(fù)合固體堿催化劑，當(dāng)催化劑中鈣鎂的物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)，所制備的鈣鎂復(fù)合固體堿催化劑的活性最高。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在催化劑中加入氧化鎂，能較好地改善催化劑在反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性［13］。

1.3 CaO為載體的負(fù)載型

為了提高CaO的穩(wěn)定性，許多科研工作者嘗試將活性成分負(fù)載到CaO表面，組成以CaO為載體的負(fù)載型催化劑［14-15］。Meher等［16］采用浸漬法制備了3種以 CaO為載體的固體堿催化劑 Li/CaO、Na/CaO和K/CaO，負(fù)載后的催化劑不僅比表面積和孔徑明顯增加，而且其穩(wěn)定性和抗酸性也明顯增強(qiáng)。尤其是Li/CaO具有更高的抗酸能力，在醇油物質(zhì)的量比12∶1，催化劑用量2%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間8 h條件下催化酸值為0.36 mg/g的原料油時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)98.6%。當(dāng)原料油中脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.48%增加到5.75%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率僅下降4.8%。Alonso等［17］研究了Li/CaO的催化性質(zhì)，催化劑中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，并在500℃煅燒后顯示出最佳的催化活性;當(dāng)煅燒溫度超過(guò)500℃后，催化劑的穩(wěn)定性反而降低。

Macleod等［18］也以CaO為載體，分別制備了LiNO3/CaO、NaNO3/CaO和KNO3/CaO 3種固體堿催化劑，并對(duì)其重復(fù)使用性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示上述催化劑都表現(xiàn)出很好的重復(fù)使用性，3種催化劑分別經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后，生物柴油產(chǎn)率下降率均小于0.8%，且生物柴油中Ca2+質(zhì)量濃度在0.2～0.6 g/L之間。而在相同條件下以CaO作催化劑，生物柴油中Ca2+質(zhì)量濃度高達(dá)2.3 g/L［8］。因此，CaO通過(guò)負(fù)載堿金屬或堿金屬鹽能有效地降低其在反應(yīng)體系中溶解度。

1.4 CaO為活性組分的負(fù)載型

將CaO負(fù)載到多孔載體上可有效地提高催化劑的比表面積，增強(qiáng)催化劑的催化活性。Umdu等［19］將CaO負(fù)載到Al2O3上，制得CaO/Al2O3固體堿催化劑，在相同反應(yīng)條件下負(fù)載后催化劑CaO/Al2O3比單純CaO的催化活性高，表征結(jié)果也證明負(fù)載后的催化劑比表面積增大，表面活性位點(diǎn)增多，當(dāng)CaO的負(fù)載率為80%時(shí)，CaO/Al2O3的催化活性最高。Albuquerque等［20］將CaO分別負(fù)載到分子篩SBA-15、MCM-41和SiO23種多孔載體上，制得CaO/SBA-15、CaO/MCM-41和CaO/SiO23種固體堿催化劑。在上述催化劑中，CaO/SBA-15催化活性最強(qiáng)，也遠(yuǎn)高于單純的CaO催化劑。

Alba-rubio等［21］以ZnO為載體，Ca(Ac)2為前驅(qū)體制備了負(fù)載型CaO/ZnO，并探討了催化劑的制備條件對(duì)催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaO的負(fù)載量為16%時(shí)催化劑的活性最高。在醇油物質(zhì)的量比12∶1，催化劑用量1.3%，反應(yīng)溫度65℃時(shí)，催化向日葵油反應(yīng)2 h后生物柴油的產(chǎn)率超過(guò)90%。Ngamcharussrivichai等［22］也研究了固體堿催化劑CaO/ZnO催化棕櫚油制備生物柴油，最合適的Ca/Zn物質(zhì)的量比為1∶4，在常壓、60℃、醇油物質(zhì)的量比30∶1、催化劑用量2%時(shí)，反應(yīng)3 h后的生物柴油產(chǎn)率為95%。

為提高CaO的催化性能，研究者還嘗試將CaO負(fù)載到MgO上，制得固體堿催化劑CaO/MgO。Peterson等［23］的研究結(jié)果顯示，在研究的28類催化劑中CaO/MgO的催化活性最高。陳英等［24］研究也發(fā)現(xiàn)CaO/MgO具有較高抗皂化能力和較好的抗酸、抗水和重復(fù)使用性能。

1.5 富含鈣元素的廢棄物

催化劑除了活性考量以外，制備成本也是制約其發(fā)展的一個(gè)重要因素，利用富含鈣元素的廢棄物為原料制備用于生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑將是一個(gè)很好的選擇［25］。這種催化劑不僅成本低、原料易得，而且制備簡(jiǎn)單、催化活性高，具有明顯的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，應(yīng)用前景非常廣闊。目前已報(bào)道能制備鈣基固體堿催化劑的廢棄物包括有軟體動(dòng)物殼［26-34］、蛋殼［35-37］、骨骼［38］和含鈣礦物［39］等。Wei等［40］以雞蛋殼為原料(主要成分CaCO3)，經(jīng)1 000℃高溫煅燒后制備得到固體堿催化劑，在催化大豆油制備生物柴油時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)95%，并且催化劑可重復(fù)使用17次以上。Nakatani等［41］以牡蠣殼為原料制備牡蠣殼基固體堿催化劑，催化大豆油制備生物柴油時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率超過(guò)70%。Boey等［42］采用廢棄的蟹殼為原料制備蟹殼基的固體堿催化劑，經(jīng)Hammett指示劑檢測(cè)，催化劑的堿強(qiáng)度H-值在15～18.4之間。在催化棕櫚油生產(chǎn)生物柴油時(shí)，其轉(zhuǎn)化率超過(guò)96.5%，且催化劑重復(fù)使用11次都沒(méi)有觀察到明顯的失活現(xiàn)象。Viriya-empikul等［43］報(bào)道了采用文蛤殼為原料制備固體堿催化劑，并對(duì)其成分進(jìn)行詳細(xì)的分析，結(jié)果顯示Ca元素都超過(guò)98.5%。在最佳反應(yīng)條件下，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)到92.3%。

Obadiah等［44］以羊骨頭為原料制備固體堿催化劑，經(jīng)800℃煅燒后，羊骨頭中原有的磷酸鈣轉(zhuǎn)化為比表面積更大的羥基磷灰石，在常壓、65℃、醇油物的量比18∶1、催化劑用量20%時(shí)，反應(yīng)4 h后的生物柴油產(chǎn)率可達(dá)96%，并且該催化劑循環(huán)使用5次后生物柴油的產(chǎn)率仍能達(dá)到83.7%。

目前已報(bào)道能制備鈣基固體堿催化劑的廢棄物及催化反應(yīng)條件如表1所示。

表1 不同鈣源構(gòu)成的固體堿催化劑Tabel 1 Solid base catalysts derived from different waste calcium source

2 鈣基固體堿催化劑的催化機(jī)理

關(guān)于鈣基固體堿催化劑的催化機(jī)理，國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了大量的研究［7-8，30］。例如CaO，諸多文獻(xiàn)報(bào)道其催化機(jī)理分為4個(gè)步驟(如圖1所示):1)甲氧基陰離子攻擊催化劑表面，與其反應(yīng)產(chǎn)生甲醇鈣Ca(OCH3)2;2)甲醇鈣攻擊甘油三酯分子(原料油)中的羰基碳，產(chǎn)生一分子的甲氧基羰基陰離子的中間體;3)陰離子中間體奪取催化劑表面的氫質(zhì)子產(chǎn)生另一種中間體(甲氧基羰基中間體)和CaO;4)甲氧基羰基中間體發(fā)生分子內(nèi)重排產(chǎn)生甲酯和甘油二酯。甘油二酯重復(fù)上述步驟，最終生產(chǎn)三分子的甲酯和一分子甘油。同時(shí)也有研究報(bào)道催化體系中產(chǎn)生的甘油進(jìn)一步與催化劑反應(yīng)生產(chǎn)CaO-甘油復(fù)合物，該復(fù)合物具有較強(qiáng)的催化活性，也被認(rèn)為是酯交換反應(yīng)中重要催化活性組分［5，9，45］。

圖1 CaO催化機(jī)理圖［30］Fig.1 Catalytic mechanism of CaO as catalyst［30］

3 鈣基固體堿催化劑的工藝應(yīng)用

以鈣基固體堿作為催化劑的生物柴油生產(chǎn)工藝類型主要包括間歇式［6-7，37］和連續(xù)式［45-46］2種，其中大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道是以間歇式生產(chǎn)工藝為主。Suryaputra等［32］報(bào)道了以富含鈣元素的廢棄貝殼為催化劑的間歇式生物柴油生產(chǎn)工藝，最佳工藝條件是催化劑用量3%、醇油物質(zhì)的量比8∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h和反應(yīng)溫度60℃。Correia等［29］也報(bào)道了以蟹殼和雞蛋殼為催化劑的間歇式生物柴油生產(chǎn)工藝，最佳工藝條件是催化劑用量3%、醇油物質(zhì)的量比9∶1、反應(yīng)時(shí)間3 h和反應(yīng)溫度60℃。目前，連續(xù)式生物柴油生產(chǎn)工藝的報(bào)道比較少(尤其是以鈣基固體堿為催化劑設(shè)計(jì)的連續(xù)式生產(chǎn)工藝)。相對(duì)于間歇式生產(chǎn)工藝，連續(xù)式生產(chǎn)工藝具有如下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì):1)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有效避免間歇式工藝中前后批次生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)不一致的問(wèn)題;2)生產(chǎn)效率高，連續(xù)式工藝的生產(chǎn)是連續(xù)進(jìn)行的，有效避免間歇式工藝中反復(fù)出現(xiàn)停機(jī)補(bǔ)充原料再開(kāi)機(jī)生產(chǎn)的問(wèn)題;3)設(shè)備體積小，占地空間小，成本低。Hu等［46］以鈣基固體堿為催化劑，報(bào)道了一種制備生物柴油的連續(xù)式生產(chǎn)工藝，并對(duì)催化劑填料高度，體系壓力和反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳條件下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93%以上，該工藝具有氣液逆流接觸反應(yīng)，甘油在線脫除和甲醇自動(dòng)循環(huán)利用等特點(diǎn)。

4 展望

鈣基固體堿催化劑具有反應(yīng)條件溫和、催化活性高、易于分離、環(huán)境友好、可循環(huán)使用以及原料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，是一類非常具有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑。關(guān)于鈣基固體堿催化劑的研究與應(yīng)用目前已取得一些進(jìn)展，但其工業(yè)化應(yīng)用還有一系列的問(wèn)題亟待解決:1)催化劑的穩(wěn)定性較低，包括儲(chǔ)存穩(wěn)定性和使用穩(wěn)定性。在儲(chǔ)存過(guò)程中，鈣基固體堿催化劑易吸收空氣中的CO2和H2O而活性降低;在使用過(guò)程中，催化劑也易受到體系中的脂肪酸、水分子等因素影響而失活。2)催化劑廣適性較差，鈣基固體堿催化劑對(duì)制備生物柴油的原料油要求比較高，尤其是對(duì)高酸值、高水分的原料油非常敏感。3)催化效率低，相對(duì)均相催化劑，非均相催化劑傳質(zhì)阻力大。因此，鈣基固體堿催化劑的催化效率還有較大的提升空間。除了以上亟待解決的問(wèn)題外還包括催化劑的制備水平、應(yīng)用工藝開(kāi)發(fā)等。因此，隨著上述催化劑問(wèn)題的逐步解決，鈣基固體堿催化劑不僅將在生物柴油領(lǐng)域被大量使用，在其它領(lǐng)域也將具有廣闊的應(yīng)用前景。

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