邱燕芳 王攀峰 高 豹 董志敏

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

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功能化石墨烯復(fù)合材料去除水中放射性核素的研究進(jìn)展

邱燕芳 王攀峰 高 豹 董志敏

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

石墨烯作為一種新型碳納米材料，因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)如較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的穩(wěn)定性、超大的比表面積及極強(qiáng)的表面化學(xué)活性等，可作為一種優(yōu)異的吸附材料用于放射性核素重污染治理領(lǐng)域，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。綜述了功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，并對(duì)其在去除水中放射性核素的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，最后對(duì)其未來研究方向進(jìn)行展望。

石墨烯 功能化 放射性核素 吸附

1 引言

當(dāng)今，由于全球氣候的變化和化石燃料的損耗，越來越多的國家發(fā)展核能來確保能源安全。隨著核燃料循環(huán)活動(dòng)的進(jìn)行，大量的放射性核素如鈾(U)、釷(Th)及銪(Eu)等不可避免地排放進(jìn)入環(huán)境中，從而有害于人類和其他生物體[1]。因此，從環(huán)境保護(hù)方面來看，快速和高效地去除放射性核素具有重要的意義。

在放射性核素去除方法中，吸附法由于具有成本低廉、操作簡單和高效等特點(diǎn)，而被認(rèn)為是最廣泛采用的方法[2]。同時(shí)，一系列材料如碳納米管、沸石以及多孔氧化鋁等，被作為吸附劑進(jìn)行研究[3-5]。然而這些所報(bào)道的吸附劑具有吸附容量小、吸附效率偏低等缺陷，不能滿足核技術(shù)的普遍應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)新型高效的吸附材料以滿足實(shí)際應(yīng)用。

近年來，石墨烯(graphene，G)作為新型碳納米材料成員之一，由于其具有獨(dú)特的兩維平面結(jié)構(gòu)、強(qiáng)大的吸附能力及較大的比表面積[6]等，已經(jīng)成為世界各國環(huán)境領(lǐng)域?qū)＜已芯康臒狳c(diǎn)，并極有可能成為環(huán)境領(lǐng)域最具競爭優(yōu)勢(shì)的吸附材料。本文針對(duì)近年來功能化石墨烯復(fù)合材料在水中去除放射性核素的研究進(jìn)行綜述，探討其研究趨勢(shì)和研究熱點(diǎn)，并對(duì)未來研究方向進(jìn)行展望。

2 石墨烯及其氧化物氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

石墨烯(如圖1a所示)是由碳原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的一種具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體，具有較高的比表面積(理論上值約為2630 m2/g)及良好的化學(xué)穩(wěn)定性[7]等特性，使得石墨烯成為一種良好的吸附材料。但是，由于石墨烯結(jié)構(gòu)完整，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其它介質(zhì)(如溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其在水及常見的有機(jī)溶劑中難于分散，影響其吸附特性的發(fā)揮，最終限制了石墨烯在水處理行業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

圖1 G(a)和GO(b)的結(jié)構(gòu)示意圖[8，9]

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的氧化物，在其表面上具有豐富的含氧官能團(tuán)(如圖1b所示)。這些含氧官能團(tuán)，如環(huán)氧基(C-O-C)、羥基(-OH)、羰基(-CO-)以及羧基(-COOH)，使得GO在水中形成均勻的懸浮液，并引入負(fù)電荷通過靜電作用來吸附帶正電荷的重金屬離子[10]。因此，GO被用作富集放射性核素的吸附劑。例如，Romanchuk等[11]用純GO來吸附放射性核素，發(fā)現(xiàn)GO對(duì)Eu(III)和U(VI)的最大吸附量分別為0.76和0.12 mmol·g-1。但是，純GO有限的吸附容量仍然限制了其在去除大量水體中放射性核素和重金屬中的實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要對(duì)GO進(jìn)行功能化，以增強(qiáng)其吸附性能。

3 功能化石墨烯復(fù)合材料的制備

功能化是指利用石墨烯在制備過程中表面產(chǎn)生的缺陷和基團(tuán)通過共價(jià)、非共價(jià)或摻雜等方法，使石墨烯表面的官能團(tuán)發(fā)生改變，提高其吸附性能。

3.1 石墨烯的共價(jià)功能化

該方法是通過對(duì)具有較高反應(yīng)活性的石墨烯的邊沿或缺陷處進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到GO，然后利用GO中的羥基、羧基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)與其它分子之間的化學(xué)反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化。Wang等[12]通過先利用利用SOCl2對(duì)GO的羧基進(jìn)行酰氯化，再與L-酪氨酸(L-Tyr)中的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，成功制備了L-酪氨酸共價(jià)功能化氧化石墨烯(Tyr-GO)復(fù)合材料，并將所制備的Tyr-GO通過簡單的浸漬-干燥法用于修飾玻璃碳電極(GCE)，用于檢測(cè)多巴胺，其檢測(cè)限可達(dá)2.8×10-7mol/L，且具有卓越的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性。Mallakpour等[13]通過一個(gè)強(qiáng)氧化過程制備了GO，再基于GO表面上的環(huán)氧基和羧基，通過簡單綠色的親和取代和冷凝反應(yīng)對(duì)石墨烯片進(jìn)行芳香-脂肪型氨基酸(苯基丙氨酸和酪氨酸)和脂肪型氨基酸(丙氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸以及纈氨酸)共價(jià)功能化(如圖2所示)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所合成的氨基酸功能化石墨烯復(fù)合材料能穩(wěn)定分散于水和一般有機(jī)溶劑中。Tang等[14]利用三聚氰酰氯合成2-氨基-4，6-雙十二烷基胺-1，3，5-三嗪(ADDT)，并將其共價(jià)功能化于氧化石墨烯片上。熱重分析結(jié)果表明，GO-ADDT具有比GO更好的穩(wěn)定性，且能穩(wěn)定存在于有機(jī)溶劑中。

圖2 GO和不同類型氨基酸共價(jià)功能石墨烯的合成示意圖[13]

3.2 石墨烯的非共價(jià)功能化

除共價(jià)功能化外，還可以利用非共價(jià)的方法對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能化，即對(duì)石墨烯表面進(jìn)行物理吸附和聚合物包裹等。物理吸附和聚合物包裹法不會(huì)破壞石墨烯的固有結(jié)構(gòu)，能最大程度保持石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。近年來，幾種通過π-π堆疊、H鍵以及疏水作用對(duì)石墨烯非共價(jià)功能化上聚合物已被報(bào)道過[15-19]。Layek等[16]通過水熱法對(duì)磺酸化石墨烯進(jìn)行聚乙烯醇(PVA)功能化，功能化后，材料的形貌有纖維樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿鰪?qiáng)了其機(jī)械性能。其機(jī)械性能的劇烈變化可歸因于磺酸化石墨烯與PVA之間通過H鍵產(chǎn)生強(qiáng)烈的非共價(jià)相互作用。Liu等[18]通過芘終止熱敏聚合物(PNIPAAm)與石墨烯表面π-π相互作用合成了非共價(jià)功能化熱敏石墨烯-聚合物復(fù)合材料。

圖3 芘終止熱敏PNIPAAm及其功能化石墨烯復(fù)合材料的合成示意圖[18]

3.3 石墨烯的參雜功能化

參雜功能化是指在石墨烯完美的六元環(huán)中參雜N、B等原子，來改善石墨烯電學(xué)和光學(xué)性能。摻雜后的石墨烯因其具有巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。Li等[20]將氧化石墨烯片在氨氣下低溫退火后得到了N摻雜的n型石墨烯。在NH3與氧化石墨烯在1100℃反應(yīng)中，同時(shí)進(jìn)行了氮的摻雜與氧化石墨烯的還原，XPS結(jié)果表明摻雜后樣品的N含量可達(dá)5%，而O含量由摻雜前的28%降到摻雜后的2%。Rao等[21]在氫氣、B2H6以及吡啶的存在下，通過電弧放電過程分別制備了N和B摻雜的石墨烯，硼和氮含量分別可達(dá)1%-3%和0.6%-1.0%。

4 功能化石墨烯復(fù)合材料去除水中放射性核素的的研究進(jìn)展

近年來，由于(氧化)石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，越來越多的研究工作者從事于石墨烯及其功能化復(fù)合材料去除水中放射性核素的研究[22-24]。

Li等[24]采用改進(jìn)的Hummers法制備了GO，并用于吸附水中的U(Ⅵ)離子，研究了pH、離去的以及U(Ⅵ)初始濃度的影響，在最佳pH=4下，GO對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量可達(dá)299mg/g。Wang等[25]通過化學(xué)展開多層碳納米管合成了氧化石墨烯納米纖維(GONRs)。所合成的GONRs對(duì)U(Ⅵ)的飽和吸附量可達(dá)394.1mg/g，遠(yuǎn)高于其他許多已報(bào)道過的吸附材料。以上均證實(shí)了GO對(duì)放射性核素具有較高親和性。

在石墨烯功能化方面，有研究人員利用金屬、金屬氫氧化物對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化。Tan等[26]通過簡單的原位生長法將雙層NiAl氫氧化物(LDH)納米片附著于石墨烯片上，合成了rGO/NiAl-LDH復(fù)合材料(如圖4所示)，對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量可達(dá)277.80mg/g。Li等[27]合成了納米零價(jià)鐵(ZVI-np)及其石墨烯復(fù)合材料，并用于去除無氧環(huán)境中的U(Ⅵ)，其飽和吸附量可達(dá)8173mg/g。其吸附機(jī)理為：當(dāng)有充分的鐵可利用時(shí)，部分U(Ⅵ)會(huì)被還原成U3O7沉淀；當(dāng)鐵不充分時(shí)，會(huì)控制U(Ⅵ)在表面上水解沉淀，且U(Ⅵ)水合氧化物的形成會(huì)驅(qū)使Fe0核的水解。而石墨烯支撐矩陣的加入可加快去除U(Ⅵ)的速率和提高其還原比例。

圖4 rGO/NiAl-LDH復(fù)合材料的合成示意圖

雖然功能化石墨烯對(duì)放射性核素具有較好的吸附效果，但是由于功能化石墨烯在水溶液中易于團(tuán)聚，不易于固液分離，從而造成石墨烯材料吸附污染物后不易回收。一些研究工作者通過賦予功能化石墨烯磁性顆粒，從而解決了這個(gè)問題。Zhao等[28]以石墨烯為主體，F(xiàn)e2+和Fe3+為鐵源，通過共沉淀技術(shù)合成了磁性石墨烯(MGO)，然后用二氨基馬來氰來酰胺化，最后用鹽酸羥胺進(jìn)行處理，得到了偕胺肟螯合磁鐵礦/氧化石墨烯復(fù)合材(AOMGO)，如圖5所示。AOMGO復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量為1.197mmol/g。

圖5 AOMGO復(fù)合材料的合成示意圖[26]

5 結(jié)語

(氧化)石墨烯作為一種新型碳納米材料，功能化后可形成高比表面積、豐富的活性含氧官能團(tuán)及其他對(duì)放射性核素具有較高親和性的基團(tuán)的功能化石墨烯復(fù)合材料，該材料對(duì)水中放射性核素具有較強(qiáng)的吸附性能，是一種非常有前景的吸附材料。

在未來的研究中，石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)放射性核素的吸附還需要在以下幾方面深入探索：

(1)石墨烯的制備成本相對(duì)較高，而目前有關(guān)石墨烯材料再生的研究相對(duì)較少，因此需要大力開展相關(guān)綠色再生技術(shù)和循環(huán)使用壽命的研究，切實(shí)推動(dòng)石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

(2)進(jìn)一步提高石墨烯在水溶液中的分散性，充分發(fā)揮其本身優(yōu)異的物理化學(xué)特性，對(duì)其吸附性能的提高具有重要的意義。

(3)石墨烯修飾改性中，許多功能化單體易于團(tuán)聚，進(jìn)而影響復(fù)合材料吸附性能的發(fā)揮。因此石墨烯作為載體開展納米粒子修飾的工藝還需進(jìn)一步研究。

(4)石墨烯材料吸附污染物后不易回收，且吸附污染物后的石墨烯有可能帶來嚴(yán)重的二次污染。因此開發(fā)三維石墨烯與磁性石墨烯納米材料，對(duì)于提高吸附劑的分離效率，降低吸附后的二次污染及成本具有重要意義。

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研究生創(chuàng)新基金(DHYC2014025，DHYC2015011)。