焦曉燕，申世剛，邢爽，邱宇，趙英萍

（1.河北北方學(xué)院 理學(xué)院，河北 張家口 075000；2.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100nm）的材料.當(dāng)尺寸在納米尺度范圍時(shí)，就具有了獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)以及體積效應(yīng)等，表現(xiàn)出更優(yōu)良的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線(xiàn)能力等，被廣泛應(yīng)用于氣體傳感、催化、能源和電光納米元件等［1］，因此被譽(yù)為“21 世紀(jì)最有前景的材料”.尤其是一維納米氧化鋅（納米管、納米棒、納米線(xiàn)）更是ⅡA－ⅥA 族化合物中最重要的紫外半導(dǎo)體光電器件材料之一，其主要特點(diǎn)就是寬禁帶，在室溫下帶隙能達(dá)3.37 eV，激子束縛能為60meV，在波長(zhǎng)小于375nm 的紫外光照射下，可產(chǎn)生光致電子／空穴對(duì)；并且，納米氧化鋅在水中接受光照后，能夠在其表面生成高活性的氫氧自由基，氧化有機(jī)物使其降解.因此，一維納米氧化鋅廣范應(yīng)用于光催化劑［2－3］、氣體傳感器［4］、太陽(yáng)能電池［5－6］、生物傳感器［7］、紫外光檢測(cè)器［8］等.氧化鋅的微觀(guān)結(jié)構(gòu)多種多樣，有納米帶狀、花狀、塔狀、管狀等，已報(bào)道的合成方法包括直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、離子絡(luò)合法、氣－液－固催化反應(yīng)生長(zhǎng)法和熱氧化法等［9－15］.然而，以上這些方法或需高溫，或費(fèi)時(shí)；沉淀法雖不需高溫，但是有些有機(jī)前驅(qū)體較貴，難以大量生產(chǎn).

近年來(lái)，微波加熱作為一種綠色化學(xué)合成方式，早已被用于有機(jī)合成［16］，同時(shí)作為新的合成納米材料技術(shù)，也已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外廣泛地關(guān)注.一方面，微波這種由內(nèi)而外的加熱方式，使得受熱快速而均勻，操作簡(jiǎn)單省時(shí)［17］；另一方面，在生成納米粉體時(shí)被認(rèn)為可以有效地防止團(tuán)聚，產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)完整［18－22］.最近微波輔助合成納米氧化鋅已應(yīng)用到室溫納米激光［23－24］、P－型半導(dǎo)體摻雜［25］以及室溫鐵磁性材料［26］.這些遠(yuǎn)景展望無(wú)疑引起對(duì)氧化鋅納米結(jié)構(gòu)更加深入的探究.

本實(shí)驗(yàn)在超生波及微波條件下以乙酸鋅Zn（CH3COO）2·2H2O 作為鋅源，六亞甲基四胺（HMTA）為均相沉淀劑和添加劑，采用均勻沉淀法低溫快速合成一維氧化鋅納米棒.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

乙酸鋅、HMTA、氨水、無(wú)水乙醇（天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)），實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

MSA－I型常壓微波輔助合成／萃取反應(yīng)儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）；S－3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）、E1010型離子濺射儀（日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所）；Bruker D8ADVANCE X 射線(xiàn)衍射分析儀（XRD）；QT3120K 型超聲波清洗機(jī)（天津市瑞普電子儀器公司）；DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）；

1.2 反應(yīng)機(jī)理

1.3 納米氧化鋅的制備

將一定質(zhì)量Zn（CH3COO）2·2H2O 和HMTA 按一定比例分別放入燒杯中，加一定量去離子水，超聲待全部溶解.將其混合，逐滴加入氨水或NaOH 溶液到上述清液中，調(diào)節(jié)pH 值，得到澄清透明溶液；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，設(shè)置微波功率、反應(yīng)時(shí)間，然后經(jīng)陳化、抽濾、洗滌、干燥，即可得納米氧化鋅.實(shí)驗(yàn)中采用正交設(shè)計(jì)考察不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響.參量詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，2.

1.4 納米氧化鋅外觀(guān)形貌的表征

樣品的XRD 物相分析在Bruker D8 ADVANCE 公司生產(chǎn)的X 線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行（CuKα，λ＝0.154 178nm），掃描為10～90°，掃描速度為8（°）／min，工作電壓40kV；以?huà)呙桦娮语@微鏡和FEIM3000透射電鏡觀(guān)察樣品的形貌及粒徑分布，見(jiàn)圖3.

表1 因素水平Tab.1 Factors'lever

表2 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)Tab.2 Orthogonal experiment excogitation

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下所得納米氧化鋅的平均粒徑Tab.3 Particle size of nano－size zincoxide at different condition

2 結(jié)果與討論

2.1 X－ 射線(xiàn)衍射和透射電鏡分析

圖1是實(shí)驗(yàn)5條件下得到的氧化鋅樣品的XRD 圖譜.圖1中可見(jiàn)產(chǎn)物的各個(gè)衍射面峰，結(jié)果與JCPDS卡片中的36－1451相一致，證明具有六角纖鋅礦型ZnO 晶體結(jié)構(gòu)，且譜峰尖銳，無(wú)雜峰，為純凈的氧化鋅.圖譜顯示晶粒沿101面優(yōu)先生長(zhǎng).通過(guò)XRD 分析計(jì)算得到的晶格常數(shù)和晶粒平均粒徑見(jiàn)表4，其平均粒徑為36.4nm.

表4 氧化鋅XRD分析計(jì)算得到的晶格常數(shù)和晶粒平均粒徑Tab.4 Particle size of nano－side zincoxide at different conditon

圖2是FEI－M3000透射電鏡觀(guān)察到的樣品的形貌，納米棒呈六棱的鉛筆狀，上端比較均勻，末端稍尖，棒表面干凈，沒(méi)有小顆粒附著，但是表面有些生長(zhǎng)缺陷.說(shuō)明此條件下納米棒是以＋C（101）軸為生長(zhǎng)方向的，未產(chǎn)生分支.從所選納米棒觀(guān)察可知，納米棒直徑大約40nm，長(zhǎng)約1μm.

2.2 制備工藝對(duì)產(chǎn)品的影響

2.2.1 反應(yīng)物的濃度比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

如圖3所示為不加HMTA，先將ZnAc2與氨水分別按物質(zhì)的量比為2:1，1:1，1:2，1:3混合微波反應(yīng)后所得產(chǎn)物電鏡圖，當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1:2 時(shí)，得到的花狀形貌以納米棒為主，而其他比例條件下花狀大多是納米片組成的.可見(jiàn)，當(dāng)Zn2＋含量過(guò)高時(shí)溶液已形成過(guò)飽和狀態(tài)，微波條件下容易快速形成大量晶核，從而使晶粒的生長(zhǎng)停止，無(wú)法形成棒狀結(jié)構(gòu).氨水濃度太大又容易與Zn2＋配位，也不易生長(zhǎng).因此需要控制OH－的釋放速度.鑒于此，以下實(shí)驗(yàn)中均以HMTA 代替氨水，讓其在充分水解下逐步產(chǎn)生OH－.

圖2 納米氧化鋅透射電鏡Fig.2 TEM images of ZnO nanorods

圖3 不同反應(yīng)物濃度比時(shí)所得產(chǎn)物電鏡Fig.3 SEM images of ZnO nanorods formed at different concentration ratios of reactants

2.2.2 pH 值和添加劑對(duì)產(chǎn)物的影響

由圖4可知，反應(yīng)體系中的pH 值對(duì)產(chǎn)物的形貌影響很大.對(duì)比實(shí)驗(yàn)4和實(shí)驗(yàn)5，7，8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見(jiàn)pH 增長(zhǎng)有利花型納米晶生長(zhǎng).這是由于OH－的濃度升高，很快就形成了ZnO 晶體生長(zhǎng)所需的大量的生長(zhǎng)單元Zn（OH）2－4.從而，大量的生長(zhǎng)單元可能會(huì)聚集在ZnO 初始晶核的周?chē)?這樣就會(huì)導(dǎo)致晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生很多像孿生晶界這樣的面缺陷［27］.與理想晶體相比，這些結(jié)構(gòu)上的偏差可能會(huì)導(dǎo)致缺陷處出現(xiàn)二次成核.許多極性面可能會(huì)因此暴露在初始ZnO 晶體以外.隨著晶體沿著極性面方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)，便可以得到沿著各個(gè)方向發(fā)散生長(zhǎng)的花狀ZnO 結(jié)構(gòu).同時(shí)，在添加HMTA 的條件下，體系中的pH 由于HMTA 的水解而增大，ZnO 在極性面方向上的生長(zhǎng)習(xí)性被強(qiáng)化，從而形成了由棒狀“花瓣”構(gòu)成的ZnO 花狀結(jié)構(gòu).由此可知，在本實(shí)驗(yàn)中pH 值和添加劑對(duì)晶體的生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)方向產(chǎn)生了很重要的影響.

2.2.3 微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

結(jié)合表1、表2和圖4可以看出，圖4－9，3，6，時(shí)間為8，10，12min，可見(jiàn)，開(kāi)始時(shí)隨著微波時(shí)間增長(zhǎng)，花型趨于完整，晶粒逐漸變小.分析認(rèn)為，前驅(qū)體在微波場(chǎng)中分解時(shí)，Zn和O 從原始晶格點(diǎn)陣上移動(dòng)形成ZnO晶核［28］，微波時(shí)間越長(zhǎng)，輻射加熱速度越快、受熱體系溫度均勻，已分解的Zn和O 可在ZnO 晶核上更加快速、均勻地長(zhǎng)大，獲得粒度分布窄的納米氧化鋅.但當(dāng)微波熱解時(shí)間超過(guò)12min時(shí)，樣品常常燒毀.水熱反應(yīng)時(shí)間的增加有利于晶體的生長(zhǎng)，當(dāng)超過(guò)一定時(shí)間后，晶體的增大不再那么明顯.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不能充分地增進(jìn)氧化鋅晶體的生長(zhǎng).這是因?yàn)樵谖⒉l件下，由于微波能使整個(gè)體系在很短的時(shí)間內(nèi)被均勻加熱，消除了溫度梯度的影響，可以使沉淀粒子在瞬間萌發(fā)成核，從而獲得均一粒子，在反應(yīng)時(shí)間上也大大縮短，因此，延長(zhǎng)時(shí)間并不能增進(jìn)晶體生長(zhǎng)，微波熱解時(shí)間以10min為宜［29］.

3 結(jié)論

在微波輻射條件下采用均相沉淀法以Zn（CH3COO）2和HMTA 為原料，在不使用任何分散劑的條件下，低溫快速制備出高純度的棒狀納米ZnO.方法簡(jiǎn)單，便于操作.通過(guò)分析得出，微波功率在100 W、輻射10min條件下ZnO 的純度最高，花型最完整，具有六方紅鋅礦結(jié)構(gòu)，樣品成棒狀結(jié)合的花型，平均直徑為30～45nm，長(zhǎng)度為1～2μm，長(zhǎng)徑比可以達(dá)到30，并沿（101）面擇優(yōu)生長(zhǎng).

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