彭英才,劉利,范志東,周子淳,劉綽
(河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,河北 保定 071002)
在納米科學(xué)技術(shù)研究中,納米傳感器是一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域[1-2].隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,傳感器在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)以及自動(dòng)化等技術(shù)檢測(cè)領(lǐng)域的作用愈發(fā)重要,同時(shí)也對(duì)傳感器在靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性、響應(yīng)時(shí)間以及使用壽命等方面都提出了越來越高的要求.因此,各種新型傳感器材料的開發(fā)與應(yīng)用越來越受到人們的重視,其中,納米線傳感器受到了人們的廣泛關(guān)注.這主要是因?yàn)榧{米材料具有巨大的比表面積和界面,對(duì)外部環(huán)境的變化十分敏感.溫度、光、濕度和氣氛的變化均會(huì)引起表面或界面離子價(jià)態(tài)和電子輸出的迅速改變,而且響應(yīng)快,靈敏度高.因此,利用納米固體的界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等,可制成豐富多彩的傳感器[3-5].本文評(píng)述了各類納米線化學(xué)傳感器與生物傳感器的制作及其響應(yīng)特性,并對(duì)納米線傳感器今后的研究重點(diǎn)以及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.
1.1.1 SnO2納米線H2傳感器
SnO2是一種具有優(yōu)異氣敏傳感特性的氧化物半導(dǎo)體.Fields等[6]利用SnO 粉體,在1 000 ℃無催化劑等條件下,熱蒸發(fā)合成了SnO2納米帶,并組裝了單根SnO2納米帶傳感器.結(jié)果指出,當(dāng)H2在N2與H2混合氣體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),該傳感器溫度在20~80℃時(shí)的靈敏度大于50%,而且不隨溫度發(fā)生變化,其響應(yīng)時(shí)間短于220s,室溫下的功率低于10nW,圖1a示出了SnO2納米帶傳感器靈敏度隨溫度的變化.其后,Huang等[7]采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝生長(zhǎng)了SnO2納米帶,并構(gòu)建了氣體傳感器.在室溫條件下,該傳感器可以檢測(cè)到100mg/L的H2,表明它具有靈敏的氣體響應(yīng)特性、良好的可重復(fù)性與可逆性.Jeong等[8]利用Pd和Sn的共沉積制備了SnO2納米線,由圖1b可以清楚地看到,在H2氣氛中SnO2傳感器的電導(dǎo)急劇增加,其ΔG/G0=500%.而在大氣條件下,其ΔG/G0值將急速減小.而且在每一個(gè)變化周期,其電導(dǎo)都得到了近完全恢復(fù),這意味著Sn/Pd在SnO2納米線表面的共沉積有效增加了室溫下納米線的傳感特性.
圖1 SnO2 納米帶傳感器靈敏度隨溫度的變化(a)和Sn/Pd-SnO2 傳感器電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化(b)Fig.1 Sensitivity-temperature of SnO2nanobelt sensor(a)and G-time of Sn/Pd-SnO2sensor(b)
1.1.2 Pd納米線H2傳感器
Pd納米線具有很高的氣敏特性,尤其是對(duì)H2有著一種固有的吸附特性,并且Pd納米線可以采用多種化學(xué)合成方法進(jìn)行制備,具有很大的工藝靈活性.Yang等[9]在H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1.0%時(shí),研究了尺寸為25×85nm 的Pd納米線H2傳感器在N2和大氣2種情形下的傳感特性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):1)無論是N2還是大氣,隨著其中H2的含量增加,其傳感器靈敏度急劇增加;2)當(dāng)N2和大氣中的H2含量相同時(shí),N2氣氛中Pd納米線的探測(cè)靈敏度更高.這是由于在大氣中O2的存在導(dǎo)致了Pd納米線表面H2的化學(xué)吸附濃度減小,從而導(dǎo)致電阻響應(yīng)值減小.
Zeng等[10]采用超小Pd/Cr納米線網(wǎng)絡(luò)制作了高性能的H2傳感器,并研究了Cr緩沖層對(duì)傳感器性能的影響,實(shí)驗(yàn)測(cè)試了厚度為4nm Pd納米線網(wǎng)絡(luò)傳感器與厚度為2nm Pd/2nm Cr納米線網(wǎng)絡(luò)傳感器的H2響應(yīng)特性.二者在H2缺乏情形下,前者的基準(zhǔn)電阻可高達(dá)10MΩ,而后者僅有幾kΩ.這是由于Cr的引入而導(dǎo)致Pd納米線網(wǎng)絡(luò)電阻的急劇減小.Lim 等[11]采用納米打印技術(shù)制作了具有快速響應(yīng)和低泄漏檢測(cè)的柔性Pd納米結(jié)構(gòu)傳感器,發(fā)現(xiàn)該傳感器對(duì)于3 500mg/L 的H2質(zhì)量濃度,其響應(yīng)時(shí)間為18s,而對(duì)50mg/L的H2質(zhì)量濃度,其響應(yīng)時(shí)間為57s.該柔性傳感器的制作為具有實(shí)際應(yīng)用的量產(chǎn)化傳感器開發(fā)奠定了重要技術(shù)基礎(chǔ).
1.1.3 其他納米線H2傳感器
除了SnO2納米線與Pd納米線2種H2傳感器之外,人們發(fā)現(xiàn)Pd納米粒子覆蓋GaN,ZnO 以及WO3等納米線呈現(xiàn)出良好的氣敏傳感特性.Sennik等[12]在850 ℃下,利用熱化學(xué)氣相沉積法制備了Pd覆蓋的GaN 納米線,進(jìn)而制成了H2傳感器,在室溫條件下研究了50~5 000mg/L內(nèi)的電阻隨時(shí)間的變化.結(jié)果表明,隨著H2質(zhì)量濃度從50mg/L的不斷增加,傳感器的電阻變化也不斷增加.當(dāng)H2質(zhì)量濃度為5 000mg/L時(shí),其電阻值從36.0Ω 急增至37.2Ω.Lim 等[13]在室溫下和H2的質(zhì)量濃度為200~1 500mg/L 時(shí),研究了由Pd覆蓋的GaN 納米線H2傳感器的電阻隨時(shí)間的變化.結(jié)果表明,與沒有Pd覆蓋的GaN 納米線相比,具有Pd覆蓋的GaN 納米線顯著改善了氣敏傳感特性,其響應(yīng)靈敏度達(dá)到了10-6量級(jí).這是因?yàn)镻d的覆蓋將有效催化H2分子的離解,使H 原子擴(kuò)散到Pd/GaN 界面,從而改變納米線的電阻.Ren等[14]同樣在室溫條件下和20~4 000mg/L的H2質(zhì)量濃度,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了由Pd納米粒子覆蓋的ZnO納米線H2傳感器的氣敏響應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2質(zhì)量濃度從20mg/L增加到4 000mg/L時(shí),樣品的靈敏度從3.7%增加到10.17%,如此高的敏感度歸因于覆蓋的Pd納米粒子催化了吸附的O-2與解離的H 原子之間的反應(yīng).
圖2 β-Ga2O3 納米線傳感器的電流-時(shí)間曲線(a)和ZnSnO3 納米線傳感器的電流-ln(P)曲線(b)Fig.2 I-t curve ofβ-Ga2O3nanowire sensor(a)and J-ln(P)curve of ZnSnO3nanowire sensor(b)
2006年,F(xiàn)eng等[15]利用化學(xué)氣相沉積法在980 ℃,400cm3/min的N2下,汽化蒸發(fā)0.1g的Ga制備了β-Ga2O3納米線.利用單根β-Ga2O3納米線制作了實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)的O 傳感器,圖2a示出了該傳感器的電流-時(shí)間曲線.由圖2a可以看出,當(dāng)沒有254nm 的紫外波長(zhǎng)照射時(shí),納米線中的響應(yīng)率很低,因此其電流也是很小的.由于O2的化學(xué)勢(shì)壘低于β-Ga2O3的導(dǎo)帶,當(dāng)β-Ga2O3納米線暴露在O2中時(shí),將被化學(xué)吸附在其表面,并導(dǎo)致電子從納米線向O2分子的轉(zhuǎn)移,從而在β-Ga2O3納米線表面形成O-2離子.由于載流子濃度很低,大部分的自由電子將被吸附的O 所俘獲.其后,Xue等[16]以具有大量晶粒邊界的單根ZnSnO3納米線制作了性能優(yōu)異的O 傳感器.當(dāng)O 的氣壓從3.7×104Pa降低到1.0×10-4Pa時(shí),流過單根ZnSnO3納米線的電流則從1.20×10-7μA 迅速增加到3.78×10-1μA,即增加了6個(gè)數(shù)量級(jí),這種獨(dú)特的傳感特性歸因于ZnSnO3納米線中晶粒邊界勢(shì)壘在不同O2氣壓下的調(diào)制效應(yīng),圖2b示出了ZnSnO3納米線的電流隨O2氣壓P的對(duì)數(shù)變化.其后,Hu等[17]采用肖特基接觸實(shí)現(xiàn)了ZnO 納米線O 傳感器的超靈敏度和快速響應(yīng)探測(cè).結(jié)果證實(shí),基于肖特基接觸的ZnO 納米線傳感器最高的探測(cè)靈敏度可達(dá)3 235%,探測(cè)響應(yīng)時(shí)間為30s,這一靈敏度值是歐姆接觸情形的1 085倍.這是因?yàn)镺 原子在肖特基勢(shì)壘表面的吸附增加了勢(shì)壘高度,從而導(dǎo)致了電導(dǎo)的改變.最近,Niu等[18]進(jìn)一步研究了肖特基勢(shì)壘結(jié)構(gòu)柔性ZnO 納米線O 傳感器在不同O2氣壓下傳感器的電流隨偏置電壓的變化.結(jié)果顯示,在+1V 偏置條件下,當(dāng)O2氣壓從2 128Pa增加到93 100Pa時(shí),其電流將從899nA減至401nA.而在-1V 偏置條件下,在相同變化的O2氣壓范圍內(nèi),電流從-106nA減小到-7.92nA.這是由于O的吸附作用,將在ZnO 納米線表面形成電子的耗盡區(qū),從而減小了納米線中的載流子密度.特別是O原子在肖特基接觸表面的吸附增加了肖特基勢(shì)壘高度,故使總電流得以減小.
對(duì)于CO 氣體進(jìn)行檢測(cè),無論在化學(xué)分析技術(shù)中,還是對(duì)人們的日常生活都具有重要意義.Huang等[19]采用PECVD 工藝和后退火處理方法制備了尺寸為φ7×100nm 的SnO2納米棒,并實(shí)驗(yàn)研究了其CO 傳感特性.圖3a示出了Rair/Rco隨溫度的變化,其中Rair和Rco分別是該納米棒在大氣和大氣中含有1 000mg/L CO 氣體時(shí)的電阻.可以看出,當(dāng)溫度為250 ℃時(shí),SnO2納米棒的檢測(cè)靈敏度達(dá)到最大值31.7,不同溫度下Rair/Rco比值的這種變化起因于CO 分子在SnO2納米線表面的吸附和解吸.CuO 納米線CO 傳感器的氣敏特性也已經(jīng)由Liao等[20]研究,圖3b示出了100~500mg/L的CuO 納米線對(duì)CO 氣體和乙醇的傳感特性.可以看出,在相同的濃度下CuO 納米線對(duì)CO 具有更好的傳感特性和較短的響應(yīng)時(shí)間(<10s).更進(jìn)一步,這是由于CO 分子吸附在CuO 納米線表面時(shí),將在Cu2+空位處形成Cu—CO 化學(xué)鍵.該化學(xué)鍵將對(duì)金屬貢獻(xiàn)出1個(gè)電子,同時(shí)從Cu向CO 貢獻(xiàn)1個(gè)電子,因此增強(qiáng)了CO 分子同O 自由基之間的反應(yīng),最終導(dǎo)致傳感特性的增強(qiáng).
In2O3納米線因其獨(dú)特的氣敏特性被應(yīng)用于CO 氣體傳感器.當(dāng)CO 分子在In2O3納米線表面吸附后,其近表面區(qū)域成為電子的耗盡區(qū),由于化學(xué)吸附O 原子自由基與CO 氣體分子之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電子向In2O3納米線中進(jìn)行轉(zhuǎn)換,因此使其電導(dǎo)發(fā)生改變.當(dāng)CO 的質(zhì)量濃度為5mg/L時(shí),其響應(yīng)敏感度為104,響應(yīng)時(shí)間為130s和恢復(fù)時(shí)間為50s.此后,Zou等[21]研究了摻Mg的In2O3納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管的CO 傳感特性,發(fā)現(xiàn)該傳感器具有超好的氣敏響應(yīng)特性,其響應(yīng)時(shí)間可低達(dá)4s,探測(cè)質(zhì)量濃度極限為0.5mg/L.
除了各種類型的H2,O2與CO 納米線傳感器之外,NO2納米線傳感器也已被人們廣為研究.β-Bi2O3是一種重要p型半導(dǎo)體,由于它具有獨(dú)特的光學(xué)與電子特性,所以被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、光伏太陽(yáng)能電池以及光催化反應(yīng)等.Gou等[22]采用溶液合成方法制備了Bi2O3納米線氣體傳感器,發(fā)現(xiàn)它對(duì)NO2氣體具有很高的探測(cè)靈敏度.結(jié)果發(fā)現(xiàn),Bi2O3納米線傳感的NO2響應(yīng)特性遠(yuǎn)優(yōu)于Bi2O3納米帶與納米棒,其氣體響應(yīng)時(shí)間短于10s,此值遠(yuǎn)小于普通的商業(yè)NO2傳感器.Offermans等[23]采用氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)方法制備了垂直InAs納米線陣列,并研究了其NO2的氣體傳感特性,結(jié)果顯示,當(dāng)NO2在N2中的質(zhì)量濃度為0.009~1.700mg/L,10min內(nèi)可以很容易地探測(cè)到質(zhì)量濃度低達(dá)0.115mg/L 的NO2氣體,其信噪比大于10.在氣體探測(cè)過程中器件電流的減小,是因?yàn)镹O2作為電子受主的作用,因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移使得表面電子積累層中電子密度減小的緣故.
2011年,Paul等[24]研究了InSb納米線的NO2探測(cè)特性,結(jié)果顯示,隨著NO2濃度的增加,傳感器的電阻隨之增加,這是由于從InSb納米線表面向吸附的NO2氣體分子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,使得InSb納米線表面電子密度將進(jìn)一步減小.Cuscuna等[25]采用Au催化的PECVD 生長(zhǎng)沉積了高密度的Si納米線,并制作了具有芯片規(guī)模的超高靈敏度NO2傳感器.該傳感器可以探測(cè)到低達(dá)0.01 mg/L 質(zhì)量濃度的NO2氣體.Sun等[26]采用V 型槽蝕刻方法制備了芯片級(jí)SnO2納米線傳感器,并實(shí)現(xiàn)了0.05~0.5mg/L 的NO2氣體探測(cè).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)SnO2納米線由Pt納米粒子覆蓋后,其氣敏檢測(cè)得到了明顯改善.
1.5.1 納米線H2S傳感器
大家知道,H2S是一種劇毒氣體,當(dāng)環(huán)境中的質(zhì)量濃度超過250mg/L時(shí)可以導(dǎo)致人的死亡,因此發(fā)展具有高靈敏度和高可靠性的H2S傳感器是十分必要的.迄今,人們已采用CuO 納米線、WO3納米薄膜、ZnO 納米棒和CuO-SnO2納米帶等制作了H2S氣體傳感器.而在各類納米結(jié)構(gòu)H2S傳感器中,由V2O5和Ag2O 合成的β-AgVO3納米線傳感器顯示出優(yōu)異的H2S傳感特性,質(zhì)量濃度在50~400mg/L,其檢測(cè)靈敏度隨H2S濃度的增加而單調(diào)增強(qiáng),其傳感響應(yīng)時(shí)間僅為20s.Xue等[27]在350 ℃下制備了ZnO種子層,然后利用化學(xué)腐蝕的方法制備了ZnO納米線陣列,并制作了H2S質(zhì)量傳感器.結(jié)果表明,隨著H2S質(zhì)量濃度的增加,其靈敏度線性增加,最低探測(cè)質(zhì)量濃度為100mg/L,這是由于隨著H2S濃度的增加,可以引起更多的O分子從ZnO納米線表面被解吸,這樣將導(dǎo)致電荷耗盡層厚度的減小,同時(shí)使納米線的電導(dǎo)增加.而當(dāng)H2S質(zhì)量濃度超過1 700mg/L后,由于表面吸附空位與H2S質(zhì)量濃度的相互競(jìng)爭(zhēng)過程,敏感度隨H2S質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)出飽和趨勢(shì).
1.5.2 納米線乙醇傳感器
在氣體傳感研究中,乙醇?xì)怏w的傳感特性研究不容忽視,這是因?yàn)樗谏铩⒒瘜W(xué)和食品工業(yè),特別是在釀酒業(yè)和交通安全領(lǐng)域,人們對(duì)其有著重要需求.Song等[28]制備了直徑為100~150nm 的介觀(m)ZnOSnO2混合結(jié)構(gòu)的納米帶,并研究了其乙醇傳感特性,其結(jié)果表明該納米帶在5~4 000mg/L 時(shí)均呈現(xiàn)出了超好的敏感特性和重復(fù)性.當(dāng)乙醇質(zhì)量濃度為5,50,100,500,1 000,2 000和4 000mg/L 時(shí),其敏感度分別為4,12,8,21,88,155,268和423,其響應(yīng)時(shí)間僅為3s和恢復(fù)時(shí)間為8s.此外,ZnO-SnO2和ZnO-SnO22種樣品在室溫300K 下隨著乙醇質(zhì)量濃度的增加,其靈敏度隨之增加.當(dāng)乙醇質(zhì)量濃度達(dá)到10 000mg/L 時(shí),靈敏度出現(xiàn)飽和現(xiàn)象.
1.5.3 納米線pH 傳感器
pH 傳感器廣泛應(yīng)用于各類研究中,如環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品加工以及化學(xué)分析等.由于各種納米線結(jié)構(gòu)具有大的比表面積與表面活性,所以納米線pH 傳感器的研究日漸引起人們的重視.2009年,Avdic等[29]采用Sb納米線制作了pH 傳感器,證實(shí)該傳感器的靈敏度可達(dá)55.9mV/pH,此值接近于理論極限59.15mV/pH,其響應(yīng)時(shí)間僅有10s.最近的2項(xiàng)工作值得注意,一是Ahh等[30]制作了雙柵Si納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管,二是Upadhyay等[31]采用InAs納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管,二者均成功用于pH 的檢測(cè).就前者而言,對(duì)于雙柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管,其檢測(cè)靈敏度達(dá)到了68mV/pH.對(duì)于后者來說,其探測(cè)靈敏度達(dá)到了48mV/pH.
納米線生物傳感器主要用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的DNA 與各種病毒的檢測(cè)等,尤其是DNA的定量測(cè)定,對(duì)于肝炎B病毒或其他疾病的預(yù)防具有重要意義.Gao等[32]利用Si納米線制作了常規(guī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管生物傳感器,實(shí)現(xiàn)了對(duì)DNA 的實(shí)時(shí)和無標(biāo)記探測(cè).結(jié)果指出,隨著DNA 濃度的增加,電流的變化隨之增加,該傳感器能夠探測(cè)到的極限濃度可低達(dá)0.1fmol/L(10-14mol/L).接著,該小組又研究了具有循環(huán)放大作用的Si納米線傳感器的信噪比(SNR)增強(qiáng)特性.當(dāng)DNA 濃度為1fmol/L時(shí),其SNR值大于20,這是由于其探測(cè)信號(hào)得到有效增強(qiáng)的緣故.而未加調(diào)整的Si納米線在相同DNA 濃度下,其電流變化是很小的.這意味著,這種Si納米線生物傳感器可用于DNA的快速和無標(biāo)記探測(cè).除此之外,Chinesa等[33]采用Si納米線生物傳感器完成了復(fù)合DNA修復(fù)的早期檢測(cè),他們證實(shí)該納米傳感器能夠探測(cè)發(fā)生在納米線-液體表面的多線DNA 鏈的健合.
各類病毒是導(dǎo)致人類患病的最主要誘因之一.在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中,對(duì)各種生物毒素的實(shí)時(shí)快速檢測(cè)是預(yù)防各種疾病發(fā)生的有效措施.2009年,Ishikawa等[34]采用In2O3納米線生物傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)SARS病毒的檢測(cè),其靈敏度可與常規(guī)的免疫生物學(xué)探測(cè)方法相比擬.其后,Gao等[35]采用Si納米線場(chǎng)效應(yīng)傳感器件,對(duì)初態(tài)病原(PSA)進(jìn)行了成功的高靈敏度探測(cè).當(dāng)電壓為0.45V 時(shí)傳感器具有最好的信噪比.當(dāng)納米線的跨導(dǎo)gm=2 800nS/V 時(shí),所探測(cè)到的極限為0.75pmol/L.Huang等[36]采用多晶Si納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管生物傳感器完成了對(duì)PSA 的實(shí)時(shí)和無標(biāo)記探測(cè),并研究了該傳感器電流隨PSA 濃度的變化.結(jié)果表明,隨著PSA 濃度的增加,其漏電流呈線性增加趨勢(shì),最低的探測(cè)濃度為5fg/mL.
納米材料具有巨大的比表面積和界面,對(duì)外部環(huán)境的變化十分敏感,利用納米固體的界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等,制成各種傳感器.而納米線傳感器尺寸小、精度高,豐富了傳感器的理論,推動(dòng)了傳感器的制作水平,拓寬了傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域,如醫(yī)療、生物、微電子、信息技術(shù)以及國(guó)防科技等.作為納米結(jié)構(gòu)傳感器領(lǐng)域的重要組成部分,納米線傳感器受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注,在提高傳感器靈敏度和響應(yīng)時(shí)間的同時(shí),還應(yīng)注意以下幾方面的工作:1)新材料和新的異質(zhì)節(jié)接觸的研發(fā),制作出選擇性好,對(duì)單一氣體靈敏度高的傳感器;2)對(duì)現(xiàn)有納米線傳感器的工作原理進(jìn)一步研究,找到影響傳感器靈敏度的關(guān)鍵因素并加以改進(jìn),以提高傳感器的性能;3)加大對(duì)有機(jī)/無機(jī)混合材料的研究,研制出成本低,響應(yīng)時(shí)間短,穩(wěn)定性好,功耗低的混合結(jié)構(gòu)傳感器;4)研究納米線傳感器在其他領(lǐng)域的應(yīng)用.隨著納米工藝的不斷發(fā)展,相信納米線傳感器將會(huì)在更廣闊的領(lǐng)域得到更深入的研究和應(yīng)用.
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