李妮，張蕊

（西安建筑科技大學華清學院，陜西 西安 710043）

根據(jù)表面活性劑的結構特征，在特定的條件下，如濃度、溶液離子強度及有機或無機反離子的作用下，可以形成具有一定柔性的蠕蟲狀膠束。蠕蟲狀膠束無論是在理論研究還是在實際應用中都具有非常重要的地位[1-6]。

目前，對蠕蟲狀膠束的形成研究得較多。龐明君等[7-11]對囊泡、溶致液晶、蠕蟲狀膠束3 種表面活性劑有序組合體的特征、流變性和形成機理等方面的研究進行了報道。姚峰等[12]對HLX1 和HLX2兩種表面活性劑的耐溫耐鹽效果進行了研究，證明了表面活性劑良好的驅油效果。王治國等[13]研究了十八烷基三甲基氯化銨/水楊酸鈉蠕蟲狀膠束的形成、線性黏彈性以及微觀膠束結構。江路明等[14]對不同類型表面活性劑的復配協(xié)同作用機理進行了報道。張鑫淼等[15]通過靜電組裝方法使共聚物聚乙二醇-聚乙烯亞胺（PEG-b-PEI）與質粒DNA(pDNA)在溶液中自發(fā)構筑成蠕蟲狀聚離子復合型膠束。李化真等[16]用油酸鉀在碳酸鈉溶液中自組裝形成了蠕蟲狀膠束。張為燦等[17]對不同濃度溴化鉀溶液對十六烷基三甲基溴化銨的聚集行為進行了研究。

用作水基壓裂液時，由于蠕蟲狀膠束的耐溫性差，導致其使用有一定的局限性。林微等[18]研究了表面活性劑可以促進乙烯水合物的生成，將可聚合疏水單體增溶蠕蟲狀膠束后引發(fā)聚合，可提高蠕蟲狀膠束的耐溫性。該類體系一方面可提高締合體系的黏度，同時可利用蠕蟲狀膠束的刺激響應性，但這類體系鮮見報道。

本文以芥酸鉀/三羥乙基芐基氯化銨蠕蟲狀膠束作為研究對象，將苯乙烯與孿尾取代丙烯酰胺混合物增溶至該蠕蟲狀膠束并聚合。通過黏度法對系列蠕蟲狀膠束的表觀黏度進行測定，目的是得到表觀黏度大、耐溫性能好的蠕蟲狀膠束，更好地應用于壓裂液、三次采油等領域。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1-溴代十二烷，化學純，北京化學試劑公司；月桂胺，化學純，北京市西中化工廠；二正丁胺，化學純，北京高華化工技術公司；二正辛胺，化學純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應站；乙腈，分析純，北京防化研究院化工廠；二氯甲烷，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉、丙酮、氯仿、氯化銅，均為分析純；三乙醇胺，分析純，北京化學試劑公司；芐氯，化學純，天津試劑二廠；芥酸，分析純，北京化學試劑公司；氫氧化鉀，分析純；偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（VA-044），F(xiàn)luka，化學純；苯乙烯，化學純，北京化學試劑公司。

恒溫磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市宏華儀器廠；Z92-1BD 型多功能調速器，天津市利華儀器廠；JA2003 型高精度電子天平（分度值為0.001g），上海儀器廠；ZK-82A 型真空干燥箱，上海實驗儀器總廠；Brookfield LVDV-Ⅱ+型數(shù)顯旋轉黏度計； SB2200 型超聲波振蕩器，Shanghai Branson 公司。

1.2 有機反離子三羥乙基芐基氯化銨（BTHEAC）的合成

將摩爾比為n(三乙醇胺)∶n(卞氯)=1∶1.1 溶液溶于異丙醇，室溫下通氮氣15min，升溫至85℃回流，反應24h 后停止。冷卻至室溫，加入無水乙醚，析出大量白色粉末。最后，用無水乙醚洗滌一次，得到三羥乙基芐基氯化銨，見圖1。

1.3 N,N-孿尾取代丙烯酰胺（DiCnAM）[16]的合成

1.3.1 二正十二胺的合成

將摩爾比為n(十二胺)∶n(1-溴代十二烷)=1∶1混合物溶于乙腈，置于油浴中加熱，回流6h 后停止，加入NaOH 溶液和二氯甲烷在溫水浴中攪拌溶解，再用二氯甲烷萃取2 次，合成白色固體二正十二胺。1.3.2 DiCnAM（n=4，8，12）的合成

將二氯甲烷、二正烷基胺和NaOH 溶液混合，劇烈攪拌后，通入氮氣，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，使反應溫度始終保持在5℃，繼續(xù)攪拌6h 后停止。分出有機層，用蒸餾水和濃氯化鈉溶液洗滌，再用無水硫酸鎂干燥得到DiCnAM。見圖2。

圖1 三羥乙基芐基氯化銨的合成

圖2 DiC12AM 的合成過程[19]

1.4 芥酸鉀(KEU)/三羥乙基芐基氯化銨(BTHEAC)蠕蟲狀膠束的形成

將摩爾比為n(芥酸)∶n(氫氧化鉀)=1∶1 混合物溶于一定量水中，并充氮氣15min，配制成芥酸鉀溶液。

配制濃度為0.1mol/L 的芥酸鉀溶液，向50mL芥酸鉀溶液中加入不同質量的三羥乙基芐基氯化銨，充分攪拌后，形成蠕蟲狀膠束。

配制不同濃度的芥酸鉀溶液，分別取50mL，向其中加入一定質量的三羥乙基芐基氯化銨，充分攪拌后，形成蠕蟲狀膠束。

1.5 單體增溶并聚合的蠕蟲狀膠束的形成

（1）苯乙烯增溶并聚合的蠕蟲狀膠束的形 成 取50mL KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束，加入苯乙烯，充分攪拌后，加入VA-044，攪拌5min，在60℃恒溫水浴中聚合，4h 后聚合結束。

（2）苯乙烯與DiCnAM 增溶并聚合的蠕蟲狀膠束的形成 取50mL KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束，加入不同配比的苯乙烯與DiCnAM 混合物，充分攪拌后加入VA-044，攪拌5min，在60℃恒溫水浴中聚合，4h 后聚合結束。

2 結果與討論

2.1 KEU/BTHEAC 最佳配比的確定

圖3 為KEU 濃度不變、不同質量的BTHEAC對所形成膠束的表觀黏度的影響。從圖3 可以看出，當BTHEAC 質量小于0.7g 時，隨著BTHEAC 質量的增大，由于形成疏水性較強的離子對，強烈的靜電作用使體系的聚集數(shù)逐漸增大，所以KEU 與BTHEAC 形成膠束的表觀黏度逐漸增大。BTHEAC質量繼續(xù)增加，當BTHEAC 質量為0.7g（濃度為0.06mol/L）時，體系的表觀黏度達到最大值，為336mPa·s，此時，KEU 與BTHEAC 形成了蠕蟲狀膠束。隨著BTHEAC 質量的繼續(xù)增加，由于體系組成具有較大的不對稱性，導致體系的聚集數(shù)顯著下降，體系從蠕蟲狀膠束轉變?yōu)榍驙钅z束，KEU 與BTHEAC 形成膠束的表觀黏度逐漸減小。

圖3 BTHEAC 用量對KEU/BTHEAC 膠束表觀黏度的影響

圖4 KEU 濃度對KEU/BTHEAC 膠束表觀黏度的影響

圖4 為BTHEAC 質量不變、不同濃度的KEU對所形成膠束的表觀黏度的影響。從圖4 可以明顯看出，當KEU 濃度小于0.10mol/L 時，隨著KEU 濃度的增大，KEU 與BTHEAC 形成的膠束的表觀黏度逐漸增大。隨著KEU 濃度的增大，當KEU 濃度為 0.10mol/L 時，體系的表觀黏度最大，為336mPa·s，此時，KEU 與BTHEAC 形成膠束為蠕蟲狀膠束。當KEU 濃度大于0.10mol/L 時，隨著KEU 濃度的增大，KEU 與BTHEAC 形成的膠束的表觀黏度逐漸減小。

綜合圖3 和圖4 可以看出，當KEU 濃度為0.10mol/L，BTHEAC 濃度為0.06mol/L，即摩爾比n(KEU)∶n(BTHEAC)=5∶3 時，KEU/BTHEAC膠束的表觀黏度達到最大值，為336mPa·s，KEU與BTHEAC 形成的膠束為蠕蟲狀膠束。

2.2 單體增溶并聚合的KEU/BTHEAC 蠕蟲狀 膠束

2.2.1 單體苯乙烯對KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

文獻中報道，將苯乙烯增溶至蠕蟲狀膠束內部后聚合，蠕蟲狀膠束的長度將增加[20]。圖5 為不同質量的苯乙烯對 KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響。從圖5 可以看出，KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束中加入苯乙烯，未聚合時，苯乙烯增溶后的體系的表觀黏度很小。由于苯乙烯具有可聚合雙鍵，聚合后，當苯乙烯質量小于0.10g 時，苯乙烯的聚合使蠕蟲狀膠束的長度增長，所以隨著苯乙烯質量的增加，體系的表觀黏度逐漸增大。當苯乙烯質量增大至0.10g 時，體系的表觀黏度達到最大，為998mPa·s。隨著苯乙烯質量的繼續(xù)增加，體系的表觀黏度逐漸減小，觀察溶液可以看出溶液中有漂浮的云狀物出現(xiàn)，說明體系發(fā)生了相分離。

圖5 苯乙烯用量對苯乙烯增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

由圖5 可知，苯乙烯的增溶對KEU/BTHEAC蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響很大。加入苯乙烯的體系，聚合前體系的表觀黏度較低，聚合后體系的表觀黏度明顯增大，當苯乙烯質量為0.10g 時，體系的表觀黏度最大，為998mPa·s。此時，由于苯乙烯的聚合，蠕蟲狀膠束的長度變長，蠕蟲狀膠束的表觀黏度大于未加入苯乙烯時蠕蟲狀膠束的表觀 黏度。

2.2.2 質量比不同的苯乙烯/DiCnAM 對 KEU/ BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

由于苯乙烯有疏水基團和可聚合基團，所以苯乙烯的加入對蠕蟲狀膠束的表觀黏度影響較大，所以考慮加入疏水鏈相對更長，同時也含有可聚合基團的疏水單體DiCnAM 來提高KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束的表觀黏度。但是只加入DiCnAM 時，由于DiCnAM 疏水作用太強，膠束不能與DiCnAM 聚合，導致體系的表觀黏度反而下降。苯乙烯疏水作用相對較弱，如果將苯乙烯與DiCnAM 按一定配比混合增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束，兩者混合后的疏水締合作用強于苯乙烯而弱于DiCnAM，并且苯乙烯和 DiCnAM 都含有雙鍵，增溶 KEU/ BTHEAC 蠕蟲狀膠束后都可以聚合，從而起到固定蠕蟲狀膠束的作用。

圖6 為不同質量比的苯乙烯與DiCnAM 的混合物對KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束的表觀黏度的影響。從圖6 可以看出，n=4 時，蠕蟲狀膠束的表觀黏度最大值為795mPa·s，由于DiC4AM 的疏水鏈較短，疏水作用較弱，體系的表觀黏度小于只用苯乙烯增溶時體系的表觀黏度，并且隨著DiC4AM 質量的增大，體系的表觀黏度逐漸減小。n=8 時，當DiC8AM 質量很小時，隨著DiC8AM 質量的增大，單體的疏水作用逐漸增強，所形成的蠕蟲狀膠束逐漸增長，體系的表觀黏度逐漸增大。當質量比為m(苯乙烯)∶m(DiC8AM)=2∶1，即摩爾比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)=5∶2 時，體系表觀黏度達到最大 值，為1320mPa·s。隨著DiC8AM 質量繼續(xù)增大，由于單體疏水作用繼續(xù)增大，導致蠕蟲狀膠束的長度減小，體系表觀黏度逐漸減小。n=12 時，當DiC12AM 質量很小時，單體混合物中苯乙烯的作用較大，蠕蟲狀膠束的表觀黏度最大值為883mPa·s。由于DiC12AM 疏水鏈太長，疏水作用太大，所以隨著DiC12AM 質量的繼續(xù)增大，部分DiC12AM 浮于溶液之上，此時DiC12AM 已經不能完全增溶至KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束中，所以體系的表觀黏度急劇減小。

圖6 苯乙烯/DiCnAM 相對用量對KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

由圖6 可知，苯乙烯與DiCnAM 增溶KEU/ BTHEAC 蠕蟲狀膠束，聚合后，體系的表觀黏度得到提高。n=4 時，疏水鏈太短導致所形成的蠕蟲狀膠束不夠長；n=12 時，疏水鏈太長導致單體不能很好的增溶至膠束內部，所以，體系的表觀黏度增大的不明顯。n=8 時，苯乙烯和DiC8AM 能夠很好地增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束，當摩爾比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)=5∶2 時，體系表觀黏度最大，為1320mPa·s。

2.2.3 苯乙烯/DiC8AM 增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束

圖7 為聚合前和聚合后DiC8AM 用量對苯乙 烯/DiC8AM 增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響。從圖 7 可以看出，與苯乙烯增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束類似，聚合前，單體苯乙烯與DiC8AM 對體系的表觀黏度影響不大。聚合后，隨著DiC8AM 質量的增大，在摩爾比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)=5∶2 時，體系的表觀黏度出現(xiàn)最大值，為1320mPa·s。

2.2.4 溫度對蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

圖8 為增溶前和增溶苯乙烯/DiC8AM 聚合后，溫度對KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響。從圖8 可以看出，增溶前，KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度較小，并且隨著溫度的升高，體系的表觀黏度下降較快。增溶苯乙烯/DiC8AM 并聚合后，KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束的表觀黏度較大，隨著溫度的升高，體系的表觀黏度也有所下降，但下降速度較增溶前稍慢。

圖7 聚合前和聚合后，DiC8AM 用量對苯乙烯/DiC8AM 增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

圖8 增溶前、增溶苯乙烯/DiC8AM 聚合后，溫度對KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度的影響

穆瑞花等[21]研究了陽離子三聯(lián)表面活性劑/ NaSS/St蠕蟲狀膠束，聚合后體系的表觀黏度增大。由圖8 可以看出，80℃時增溶苯乙烯/DiC8AM 聚合后的KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束表觀黏度仍然很大，說明該體系的耐溫性能較好。

3 結 論

（1）表面活性劑芥酸鉀（KEU）與有機反離子三羥乙基芐基氯化銨（BTHEAC）可以形成蠕蟲狀膠束，當摩爾比n(KEU)∶n(BTHEAC)=5∶3 時，蠕蟲狀膠束的表觀黏度最大，為336mPa·s。

（2）含有疏水基團和可聚合基團的苯乙烯可 以增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束，聚合后蠕蟲狀膠束的表觀黏度明顯增大，體系的表觀黏度最大值為998mPa·s，明顯高于未增溶時KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束的表觀黏度。

（3）DiCnAM 與苯乙烯類似含有疏水基團和 可聚合基團，用苯乙烯和DiC8AM 混合物增溶KEU/BTHEAC 蠕蟲狀膠束，聚合后蠕蟲狀膠束的表觀黏度增大，當摩爾比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)= 5∶2 時，體系的表觀黏度出現(xiàn)最大值，為1320mPa·s。體系的表觀黏度大于只增溶苯乙烯聚合的蠕蟲狀 膠束。

（4）蠕蟲狀膠束是一種清潔型壓裂液，單體 增溶并聚合后，蠕蟲狀膠束的表觀黏度、耐溫性能得到了顯著提高。

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