羅曼，蔡旺鋒，陳益清，張旭斌

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518055）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，電鍍行業(yè)在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也給自然環(huán)境和人類健康帶來(lái)了巨大的壓力。電鍍廢水中含有大量有毒的重金屬如Cu、Pb、Cr、Ni、Cd 等[1-2]。廢水處理不當(dāng)會(huì)直接污染水體和土壤，并通過(guò)生物富集進(jìn)入人體，進(jìn)而威脅人類自身的健康[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外處理重金屬工業(yè)廢水的方法有化學(xué)沉淀法[4]、離子交換法[5]、吸附法[6]、電化學(xué)法[7]、膜滲透法[8]、絮凝法[9]等。其中絮凝法是工業(yè)廢水常用的處理技術(shù)，它可去除水中微小顆粒懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)[10]。但是，絮凝法也有自身的局限性，包括占地面積大、絮體的沉降過(guò)程緩慢等。

磁加載絮凝技術(shù)是在傳統(tǒng)絮凝方法基礎(chǔ)上，加入載體如磁粉強(qiáng)化絮凝效果，促進(jìn)致密磁絮體的形成，從而達(dá)到高效去除污染物以及快速沉降、分離的目的[11-12]。該方法可以有效克服傳統(tǒng)絮凝法的缺點(diǎn)，是廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。Li 等[13]采用磁種凝聚-磁分離技術(shù)處理含砷廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明延長(zhǎng)接種時(shí)間可以提高砷的去除率，而且陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的使用提高了砷的去除能力。孫水裕等[14]采用磁種凝聚-磁分離技術(shù)處理含鎳電鍍廢水，鎳去除率達(dá)99%。曾慧峰等[11]采用加載磁絮凝技術(shù)預(yù)處理垃圾滲濾液，實(shí)驗(yàn)表明該技術(shù)用于垃圾滲濾液的預(yù)處理是可行的，而且預(yù)處理的效果明顯優(yōu)于常規(guī)絮凝工藝。

然而，文獻(xiàn)中對(duì)于磁加載絮凝技術(shù)中磁粉作用機(jī)理和規(guī)律的研究報(bào)道卻少之又少。本文采用磁加載絮凝法處理模擬微蝕銅廢水，主要研究磁粉對(duì)Cu2+和濁度去除率、絮體沉降速率以及絮體粒徑的影響，以期探究其中磁粉的作用機(jī)理和規(guī)律，為此法處理重金屬工業(yè)廢水提供理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

絮凝劑采用聚合氯化鋁（PAC），Al2O3含量≥28%，分析純，由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供。配制濃度5%的溶液。助凝劑采用陰離子型聚丙烯酰胺（PAM），相對(duì)分子質(zhì)量≥5×106，分析純，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。配制濃度0.1%的溶液。配制模擬微蝕廢水的藥品采用五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、硫酸銨[(NH4)2SO4]以及可溶性淀粉，均為分析純，由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。載體磁種采用磁粉Fe3O4，含量＞99%，粒徑主要集中在40～1600 目，由北京精瑞科邁凈水科技有限公司提供。使用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分實(shí)驗(yàn)需要的不同粒徑大小的磁粉，其物理特性見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

微蝕銅廢水是電鍍行業(yè)產(chǎn)生的一種常見(jiàn)的高污染含銅廢水，該廢水通常含有高濃度Cu2+，并伴有部分氨氮和COD。本文采用模擬微蝕銅廢水作為實(shí)驗(yàn)水樣，其配制過(guò)程如下：將蒸餾水加熱至90℃，攪拌條件下分多次加入少量可溶性淀粉，至淀粉完全溶解后放置冷卻至室溫；再向上述溶液中加入五水硫酸銅晶體和硫酸銨粉末，同時(shí)不斷攪拌至藥品完全溶解。水質(zhì)情況如表2 所示。

表1 磁粉物理特性

表2 廢水水質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)進(jìn)行磁加載絮凝實(shí)驗(yàn)。取600mL 微蝕銅廢水放于1L 混凝燒杯中，用1.0mol/L的HCl 和NaOH 溶液調(diào)整其pH 值到實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)值（6～12）。首先加入絮凝劑PAC 和磁粉，以300r/min的速度快速攪拌1min；接著以140r/min 的速度攪拌2min；最后加入助凝劑PAM，以70r/min 的速度緩慢攪拌10min。待靜沉8min 后，在水面下2cm 處取水樣，測(cè)定水樣中的Cu2+和濁度含量。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定磁加載絮凝法的最佳工藝條件。在研究磁粉投加量（0～3.0g/L）和粒徑（40～1600 目）對(duì)污染物去除效果的影響同時(shí)，測(cè)定攪拌實(shí)驗(yàn)結(jié)束后絮凝樣品的沉降高度隨時(shí)間的變化以及慢速攪拌階段絮體的粒徑分布。

1.4 分析項(xiàng)目及儀器

絮凝實(shí)驗(yàn)：六聯(lián)攪拌機(jī)ZR4-6，深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。Cu2+濃度：原子吸收分光光度計(jì)AA6000，上海天美科技儀器有限公司。濁度：便攜式濁度計(jì)2100Q 和2100Q IS，美國(guó)哈希公司。絮體粒度：激光粒度分析儀MICROTRACS3500，美國(guó)麥克奇有限公司。pH 值：便攜式pH 計(jì)，pH3310，德國(guó)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)選擇pH 值、PAC 投藥量、PAM 投藥量、磁粉投加量和磁粉粒徑5 個(gè)量為變化因素，其中每個(gè)因素設(shè)置3 個(gè)水平。正交實(shí)驗(yàn)以Cu2+去除率為最終的目的指標(biāo)，建立了5 因素3 水平的正交表，見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

按表3 所列的各種條件進(jìn)行磁加載絮凝正交實(shí)驗(yàn)，同一條件下實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3 組，且Cu2+去除率取3 組平行實(shí)驗(yàn)的平均值。最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

由表4 可以得出以下結(jié)論。

（1）磁加載絮凝技術(shù)處理含銅廢水的最優(yōu)工 藝條件：pH 值為9.5，PAC 投藥量為1.8g/L，PAM投藥量為0.015g/L，磁粉投加量為2.0g/L，磁粉粒徑為300～400 目，此時(shí)Cu2+和濁度的去除率分別達(dá)到最大值98.53%和94.66%。

（2）影響Cu2+去除率的實(shí)驗(yàn)因素的主次關(guān)系為：pH 值＞磁粉投加量＞磁粉粒徑＞PAM 投藥量＞PAC 投藥量。在磁加載絮凝技術(shù)處理含銅廢水的過(guò)程中，投加磁粉有助于提高電鍍廢水中重金屬的去除效果，其強(qiáng)化絮凝效應(yīng)高于單純提高PAC 或PAM 投藥量。

2.2 磁粉對(duì)Cu2+、濁度去除率的影響

控制體系pH 值為9.50，PAC、PAM 加入量分別為1.8g/L、0.015g/L，改變磁粉的投加量和粒徑大小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1(a)中可以看出，隨著磁粉加入量的增加，微蝕銅廢水的Cu2+和濁度去除率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，此時(shí)廢水中絮體和懸浮粒子之間的吸附力不斷變大，隨后磁絮體包裹更多懸浮顆粒和污染物，絮凝效果越來(lái)越好；但當(dāng)投加的磁粉量超過(guò)飽和用量2.0g/L 時(shí)，多余的磁粉反而影響磁絮體吸附污染物，導(dǎo)致Cu2+和濁度去除率開(kāi)始下降。由圖1(b)可知，磁粉的粒徑大小在磁加載絮凝過(guò)程中起重要的作用，隨著磁粉粒徑的減小，Cu2+和濁度去除率逐漸上升。這是因?yàn)椋瑢?duì)于相同投加量的磁粉，粒徑越小，在廢水處理過(guò)程中形成的懸浮顆粒越多，粒子之間碰撞概率越大，磁絮凝效果越好[15-16]。然而，當(dāng)磁粉粒徑小于300～400 目時(shí)，磁粉粒子之間產(chǎn)生的微小渦旋離心慣性力過(guò)大，容易破壞已經(jīng)形成的磁絮體的結(jié)構(gòu)，絮凝效果反而降低。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 不同磁粉投加量和粒徑下的Cu2+和濁度去除率曲線

因此，當(dāng)磁粉的投加量和粒徑分別取2.0g/L 和300～400 目時(shí)，Cu2+和濁度去除率達(dá)到最高，為98.53%和94.72%，比傳統(tǒng)絮凝方法高出4.11%和0.61%。

2.3 磁粉對(duì)絮體沉降速率的影響

絮凝過(guò)程中絮體沉降速率是影響廢水處理能力的關(guān)鍵因素。本文改變磁粉的投加量和粒徑大小，進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，取600mL 水樣，控制體系pH 值為9.50，PAC、PAM 加入量分別為1.8g/L、0.015g/L。攪拌結(jié)束后，將絮凝混合物轉(zhuǎn)移到1000mL 量筒中，觀察并記錄絮體污泥上清液高度隨沉降時(shí)間的變化值，其變化曲線如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著磁粉投加量的增大和粒徑的減小，絮體沉降速率逐漸加快。當(dāng)投加量和粒徑分別為2.0g/L 和300～400 目時(shí)，沉降速率達(dá)到最大值。進(jìn)一步增大磁粉投加量、減小其粒徑，沉降速率反而呈現(xiàn)減慢的趨勢(shì)。最優(yōu)工藝條件下的磁加載絮凝工藝的絮體沉降速率明顯比傳統(tǒng)絮凝工藝快， 1min 時(shí)平均沉降速率分別為 5cm/min 和1.37cm/min，磁絮體沉降速率是傳統(tǒng)絮體的3.64 倍。

圖2 不同磁粉投加量和粒徑下的沉降性能曲線

傳統(tǒng)絮凝工藝需要大量占地用以沉降絮體污泥，因此降低了微蝕銅廢水中銅的處理能力。相比之下，磁粉的加入使得以磁粉作為絮體成長(zhǎng)核心的數(shù)目快速增加，促進(jìn)廢水中污染物膠體和懸浮顆粒相互碰撞，共同形成相對(duì)密度更大的復(fù)合磁絮體，從而加速絮體的沉降，縮短絮體污泥的澄清分離時(shí)間，減小設(shè)施占地面積，提高微蝕銅廢水的處理 能力。

2.4 磁粉對(duì)絮體粒徑大小的影響

絮體生長(zhǎng)速率和粒徑大小是用來(lái)評(píng)估絮凝效率的重要指標(biāo)。本文改變磁粉的投加量和粒徑大小，進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，取600mL 水樣，控制體系pH 值為9.50，PAC、PAM 加入量分別為1.8g/L、0.015g/L。當(dāng)進(jìn)行到慢速攪拌階段時(shí)，每隔2min 從反應(yīng)容器同一位置處取少量樣品，用激光粒度分析儀分析此時(shí)樣品中絮體的粒徑分布，直至該慢速攪拌階段進(jìn)行到20min，方可結(jié)束實(shí)驗(yàn)。絮體的粒徑D50隨慢速攪拌時(shí)間（0～20min）變化曲線如圖3 所示。

由圖3 可知，在慢速攪拌過(guò)程開(kāi)始階段（0～8min，階段1），微絮體在PAC、PAM 和磁粉的共同作用下迅速長(zhǎng)大；隨后粒徑逐漸趨于穩(wěn)定（8～18min，階段2）；但在慢速攪拌過(guò)程的最后階段（18～20min，階段3），磁絮體的粒徑緩慢減小，絮體結(jié)構(gòu)可能遭到損壞。

圖3 不同磁粉投加量和粒徑下的絮體粒徑分布曲線

從圖3 可以看出，不同投加量和粒徑的磁粉產(chǎn)生了不同粒徑和生長(zhǎng)速率的磁絮體。由階段1 可知，隨著磁粉加入量的增加，絮體生長(zhǎng)速率不斷加快，2.0g/L 磁粉形成的磁絮體的生長(zhǎng)速率最快。然而，當(dāng)投加量繼續(xù)增加，絮體生長(zhǎng)速率反而減慢。對(duì)于磁粉粒徑而言，300～400 目的磁粉形成的磁絮體的生長(zhǎng)速率最快。磁粉粒徑過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)減緩磁絮體的生長(zhǎng)。階段2 的變化規(guī)律類似于階段1。

為了進(jìn)一步探究磁粉在磁加載絮凝中的作用機(jī)理和規(guī)律，實(shí)驗(yàn)分別選擇了慢速攪拌階段8min 和18min 的磁絮體作為階段1 和階段2 的代表性絮體，用來(lái)研究磁絮體粒徑在不同實(shí)驗(yàn)條件下的變化。結(jié)果見(jiàn)圖4 和圖5。

從圖4 和圖5 可以看出，隨著磁粉的加入，磁絮體粒徑的峰值明顯偏向更高數(shù)值，而且粒徑介于10～20μm 之間的磁絮體的數(shù)量顯著減少。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明了在磁絮體成長(zhǎng)階段，大磁絮體不斷吸附周圍的微絮體，進(jìn)而生長(zhǎng)成更大的磁絮體。在形成碰撞的弱作用力和由混合引起的剪切力這兩者的平衡作用下，磁絮體粒徑達(dá)到了穩(wěn)態(tài)[17]。與其他實(shí)驗(yàn)條件相比，磁粉投加量2.0g/L 和粒徑300～400 目的組合條件可以提供更高的磁絮體生長(zhǎng)速率。這可能是得益于反應(yīng)體系中粒子間的有效碰撞和磁種間產(chǎn)生的適中微小渦旋離心慣性力。在以上兩種效果的共同作用下，磁加載絮凝過(guò)程得以快速有效地進(jìn)行，最終生成大粒徑、高密度的磁絮體。

圖4 絮體粒徑分布在成長(zhǎng)階段（階段1）隨不同磁粉投加量和粒徑的變化

圖5 絮體粒徑分布在穩(wěn)態(tài)階段（階段2）隨不同磁粉投加量和粒徑的變化

3 結(jié) 論

本文對(duì)磁加載絮凝法中磁粉作用規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論。

（1）磁加載絮凝技術(shù)處理含銅廢水的最優(yōu)工 藝條件：pH 值為9.5，PAC 投藥量為1.8g/L，PAM投藥量為0.015g/L，磁粉投加量為2.0g/L，磁粉粒徑為300～400 目，此時(shí)Cu2+和濁度的去除率分別達(dá)到98.53%和94.66%。

（2）對(duì)于上述水樣，影響Cu2+去除率的實(shí)驗(yàn)因素的主次關(guān)系是pH 值＞磁粉投加量＞磁粉粒徑＞PAM 投藥量＞PAC 投藥量。在磁加載絮凝技術(shù)處理含銅廢水的過(guò)程中，投加磁粉有助于提高電鍍廢水中重金屬的去除效果，其強(qiáng)化絮凝效應(yīng)高于單純提高PAC 或PAM 投藥量。

（3）磁絮體沉降速率較傳統(tǒng)絮體沉降速率更快，可以有效地縮短絮體污泥的澄清分離時(shí)間，減小設(shè)施占地面積，提高微蝕銅廢水的處理能力。

（4）當(dāng)磁粉投加量2.0g/L 和粒徑300～400 目時(shí)，磁絮體生長(zhǎng)速率最快。此時(shí)，粒子間的有效碰撞和磁種間產(chǎn)生的適中微小渦旋離心慣性力共同作用，絮凝過(guò)程得以快速有效地進(jìn)行，最終生成大粒徑、高密度的磁絮體。磁粉投加量過(guò)多或者過(guò)少、粒徑過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)減慢磁絮體生長(zhǎng)速率，進(jìn)而影響絮體的絮凝效果。

[1] Ma A，Hadi P，Barford J，et al. Modified empty bed residence time model for copper removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（35）：13773-13781.

[2] 孟勇，蘇勝培，毛麗秋，等. 丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯羥肟酸共聚物乳液脫除電鍍廢水中的重金屬離子[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（11）：2072-2075.

[3] 林梅瑩，尚小琴，李淑妍，等. 氨基改性淀粉重金屬?gòu)U水處理劑的制備及應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（4）：854-856.

[4] Ku Y，Jung I L. Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) in aqueous solutions by UV irradiation with the presence of titanium dioxide[J]. Water Research，2001，35（1）：135-142.

[5] Doula M K. Simultaneous removal of Cu，Mn and Zn from drinking water with the use of clinoptilolite and its Fe-modified form[J]. Water Research，2009，43（15）：3659-3672.

[6] 張帆，李菁，譚建華，等. 吸附法處理重金屬?gòu)U水的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（11）：2749-2756.

[7] Heidmann I，Calmano W. Removal of Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Ag(Ⅰ) and Cr( Ⅵ) present in aqueous solutions by aluminium electrocoagulation[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，152（3）：934-941.

[8] Samper E，Rodríguez M，de la Rubia M A，et al. Removal of metal ions at low concentration by micellar-enhanced ultrafiltration (MEUF) using sodium dodecyl sulfate (SDS) and linear alkylbenzene sulfonate (LAS)[J]. Separation and Purification Technology，2009，65（3）：337-342.

[9] Heredia J B，Martín J S. Removing heavy metals from polluted surface water with a tannin-based flocculant agent[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，165（1）：1215-1218.

[10] Ma M. Enhancement of hematite flocculation in the hematite-starch-(low-molecular-weight) poly(acrylic acid) system[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（21）：11950-11953.

[11] 曾慧峰，孫春寶，王然，等. 垃圾滲濾液的加載磁絮凝預(yù)處理工藝研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，10（5）：2303-2306.

[12] 張帥，李軍，陳瑜. 加載絮凝沉淀工藝在水處理中的應(yīng)用[J]. 給水排水，2009（s1）：274-278.

[13] Li Y，Wang J，Zhao Y，et al. Research on magnetic seeding flocculation for arsenic removal by superconducting magnetic separation[J]. Separation and Purification Technology，2010，73（2）：264-270.

[14] 孫水裕，張俊浩，劉炳基，等. 磁種凝聚-磁分離技術(shù)處理含 Ni2+電鍍廢水的研究[J]. 環(huán)境工程，2002，2（4）：l7.

[15] Stolarski M，Eichholz C，F(xiàn)uchs B，et al. Sedimentation acceleration of remanent iron oxide by magnetic flocculation[J]. China Particuology，2007，5（1）：145-150.

[16] Lipus L C，Krope J，Crepinsek L. Dispersion destabilization in magnetic water treatment[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2001，236（1）：60-66.

[17] Yu J，Wang D，Ge X，et al. Flocculation of Kaolin particles by two typical polyelectrolytes：A comparative study on the kinetics and floc structures[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2006，290（1）：288-294.