方強，王淮，朱慧霞，鄧勝松，何洪波，姚日生

（1 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2 合肥工業(yè)大學(xué)醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

隨著世界經(jīng)濟和現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，資源、能源和環(huán)境問題日益突出。這些問題的解決是實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展，保障人們良好的生存環(huán)境和提高人們生活質(zhì)量的關(guān)鍵。因此，必須高度重視可再生資源和生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，建設(shè)低碳經(jīng)濟和綠色經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展新模式[1]。農(nóng)作物秸稈是最具有代表性的生物質(zhì)資源，目前世界農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量超過20 億噸。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源十分豐富，每年有6 億多噸農(nóng)作物秸稈被廢棄或露天焚燒，而且逐年遞增。但是秸稈的利用一直停留在傳統(tǒng)的低值轉(zhuǎn)化方式上，沒有把它納入資源的行列。原因在于必須通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理來破壞秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的完整結(jié)構(gòu)，以便實現(xiàn)各組分的分離利用。本文作者課題組發(fā)明了基于SO3原位微熱爆結(jié)合堿洗的秸稈預(yù)處理新方法[2-5]，能夠在常壓條件下實現(xiàn)預(yù)處理后木質(zhì)素殘留率≤4.5%，綜纖維素?fù)p失率≤8%。該方法的初步機理研究表明，微熱爆過程中，SO3氣體、H2SO4與木質(zhì)纖維中的木質(zhì)素發(fā)生磺酸酯化、硫酸酯化反應(yīng)，不僅能夠有效地破壞木質(zhì)素與纖維素、半纖維素間的連接，而且有利于后續(xù)堿的進入，提高了木質(zhì)素的剝離率，實現(xiàn)各組分分離。

木質(zhì)素作為一種可再生的天然高分子有機物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用，如若將上述秸稈預(yù)處理后的堿液直接排放，不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時還會造成極大的資源浪費[6-8]。因此，需要對堿液中的木質(zhì)素進行高效回收分離，并將分離后的堿液回收套用，以實現(xiàn)廢棄物資源化利用與后續(xù)增值化開發(fā)。

目前分離堿液中木質(zhì)素的方法主要有酸析法、電滲析法、膜分離法、生物降解法等，其中最成熟、最有效的方法是酸析法[9-10]。酸析法雖然工藝簡單易操作，但需要加入大量的酸，不僅對設(shè)備有很高的要求，同時對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)有一定的破壞以及造成酸的二次污染[11-12]。而本研究中，木質(zhì)素經(jīng)堿中和剝離后，多以鹽的形式存在?；诖耍梃b離子交換樹脂中金屬離子交換的思路，探討了采用離子交換形成絮凝沉淀的方式對堿液中木質(zhì)素加以分離的可行性，考察了一些因素對絮凝沉淀過程的影響及其規(guī)律，初步分析絮凝沉淀木質(zhì)素的機理。此外，在造紙行業(yè)中所形成的黑液中，木質(zhì)素的剝離方式與本文作者課題組的秸稈預(yù)處理方法有類似之處，因此，本文所探討的木質(zhì)素分離方法也有望為造 紙行業(yè)產(chǎn)生的大量黑液處理提供了一種新的可行 途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

（1）預(yù)處理堿液 所用的堿液為作者課題組利用稻草秸稈經(jīng)SO3原位微熱爆結(jié)合堿洗所產(chǎn)生，pH值約為13[4]。

（2）化學(xué)試劑 氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化鋰、氯化鉀、硫酸鋁鉀、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸銅、磷酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉、鹽酸、木質(zhì)素磺酸鈣等均為市售分析純。

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR200 型，Nicolet 公司，美國；冷凍高速離心機，D-37520，Sigma 公司，德國；X 射線光電子能譜儀，ESCALAB250，Thermo Nicolet 公司，美國；電子天平、電熱壓力蒸汽滅菌鍋、馬弗爐、干燥箱、微波消解COD 測定儀等，均為國產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 透析

取一定量的預(yù)處理堿液置于截留相對分子質(zhì)量為1000 的透析袋中，在流水狀態(tài)下透析48h[22]，分別測定透析前后預(yù)處理堿液中固含量、有機物含量、無機物含量、木質(zhì)素含量、COD 值、總糖含量及堿液pH 值。

1.3.2 金屬離子絮凝劑的篩選

取100mL 透析后的預(yù)處理堿液于250mL 錐形瓶中，分別加入1g 的AlCl3、CaCl2、FeCl3、LiCl、KCl、KAl(SO4)2以及2g FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O，將錐形瓶置于30℃轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床中搖動2h，將絮凝后的堿液置于50mL 的離心管中8000r/min 轉(zhuǎn)速下離心15min 后傾去上清液，將絮凝物烘干，測定絮凝分離產(chǎn)物得率及其木質(zhì)素含量。

1.3.3 預(yù)處理堿液中木質(zhì)素絮凝分離的工藝條件

取100mL 透析后不同pH 值的預(yù)處理堿液于250mL 錐形瓶中，分別加入不同質(zhì)量的氯化鈣，置于不同轉(zhuǎn)速、不同溫度的搖床中處理不同的時間，將絮凝后的堿液置于50mL 的離心管中，在8000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心15min 后傾去上清液，將絮凝物烘干，分別測定絮凝分離產(chǎn)物得率及其木質(zhì)素含量。

1.3.4 絮凝分離產(chǎn)物中無機物、有機物含量的測定

采用高溫灼燒的方法測量有機物及無機物含量，具體方法如下：精確稱取500.0mg（m總）的待測樣品，于550℃下灰化4～5h，精確計算所生無機物的質(zhì)量（m無）。

待測樣品中有機物含量（X有）計算公式如 式（1）。

待測樣品中無機物含量（X無）計算公式如 式（2）。

1.3.5 絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素含量的檢測

木質(zhì)素的檢測采用美國國家可再生能源實驗室（NREL）方法，首先精確稱量300.0mg（m0）絮凝物，加入72%的H2SO43.0mL，充分混勻后置于30℃恒溫水浴鍋中保溫1h，期間每隔10min 震蕩一次。完畢后加入84mL 蒸餾水于上述酸液中（即稀釋至4%），121℃下保溫1h，最后用預(yù)先稱重后的干燥砂芯漏斗過濾，濾渣置于105℃烘箱中烘干至恒重。精確計算酸解固渣的質(zhì)量（m1），將上述固渣放置于馬弗爐中550℃下灰化4h，精確計算所?；曳值馁|(zhì)量（m2）。絮凝物中木質(zhì)素含量（X1）的計算公式如式（3）。

1.3.6 絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的測定

對氯化鈣絮凝分離產(chǎn)物進行離心處理，8000r/min，15min，傾去上清液，將絮凝物放置于70℃烘箱中烘干至恒重并稱量，同時對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素含量加以測定。絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的計算公式如（4）。

1.3.7 絮凝分離產(chǎn)物的紅外光譜檢測

對氯化鈣絮凝分離產(chǎn)物及木質(zhì)素磺酸鈣進行紅外表征，采用KBr 壓片法制樣，測量范圍為 500～2000cm-1。

1.3.8 絮凝分離產(chǎn)物的元素分析

對氯化鈣絮凝分離產(chǎn)物、酸沉分離產(chǎn)物及商品級木質(zhì)素進行元素分析，利用X 射線光電子能譜儀（XPS）對絮凝分離物中的元素含量進行分析。

1.3.9 木質(zhì)素堿液的COD 測定

COD 測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB11914—89）測定[14]。

1.3.10 總糖含量的測定

采用蒽酮比色法測定總糖含量[15]。

1.3.11 堿液固含量的測定

采用直接烘干稱重法測定堿液中的固含量，即量取一定體積（V）的木質(zhì)素堿液于培養(yǎng)皿中（事先稱重為m1），置于70℃烘箱中至恒重并稱量為m2。堿液中固含量（X固）的計算公式如式（5）。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬離子絮凝劑的篩選

對不同金屬離子篩選的過程中，首先要對不同金屬離子的絮凝能力加以測定，選擇具有一定絮凝能力的金屬離子再對其絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率進行檢測，進而提高篩選的效率。本研究初步選擇了9 種金屬離子化合物進行篩選，其中Al3+、Ca2+、Fe3+、Fe2+及Mg2+具有較強的絮凝能力，而其他金屬離子幾乎沒有絮凝能力，故對上述5 種金屬離子絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率進行測定。初步得到不同金屬離子絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率如圖1 所示。

由圖1 可知，Al3+和Ca2+絮凝分離物中木質(zhì)素得率相對較高，分別為22.15%和35.94%，而其他3種金屬離子絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率均相對較低，維持在5%～10%之間。進而初步選擇Al3+和Ca2+，但在后續(xù)的試驗中發(fā)現(xiàn)Al3+絮凝后上清液pH值為8.5 左右，不利于堿液的回收再利用，分析原因可能是AlCl3溶解于堿液的過程中釋放出氯化氫所致。而Ca2+絮凝后上清液pH 值為11.8 左右，故在金屬離子中選擇Ca2+作為絮凝劑對堿液中的木質(zhì)素進行絮凝分離研究。

圖1 不同金屬離子絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率

2.2 透析對預(yù)處理堿液絮凝分離的影響

由于木質(zhì)素堿液中含有大量的雜質(zhì)存在，尤其是硅酸鹽類的存在對絮凝劑的篩選造成了一定的影響，故采用透析法對堿液中的小分子物質(zhì)進行透析，同時對透析后的堿液進行CaCl2絮凝分離研究，得到絮凝前后木質(zhì)素堿液的主要成分，如表1 所示。

表1 透析對預(yù)處理堿液絮凝分離的影響

由表1 可知，透析后木質(zhì)素堿液中的無機物（主要是硅酸鹽）含量下降得比較明顯，有機物含量則有所上升，COD 值下降為20000mg/L。木質(zhì)素總量有所下降，分析原因可能是前期的預(yù)處理過程中對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)有所破壞，進而在透析過程中使得相對分子質(zhì)量小于1000 的木質(zhì)素被透析出原堿液。同時也可以看出，透析后的木質(zhì)素堿液經(jīng)CaCl2絮凝后木質(zhì)素含量降為0.9g/L，COD 值下降為9000mg/L，可知CaCl2對堿液中木質(zhì)素具有高效的絮凝分離能力。但若不經(jīng)過透析處理直接用CaCl2絮凝則效果不是很好，分析其原因可能是木質(zhì)素堿液中含有一定量的二氧化硅與加入的CaCl2反應(yīng)生成了硅酸鈣進而使得絮凝效果不理想。綜上所述，對原堿液進行透析處理，可去除其中的硅酸鹽、糖類等小分子物質(zhì)，大大提高Ca2+對堿液中木質(zhì)素的絮凝能力，因此后續(xù)工作均采用透析后的堿液進行絮凝研究。

2.3 絮凝分離產(chǎn)物的表征

2.3.1 紅外光譜分析

取少量絮凝分離產(chǎn)物用于紅外表征分析，具體結(jié)果如圖2 所示。

圖2 CaCl2 絮凝分離產(chǎn)物和木質(zhì)素磺酸鈣的紅外光譜

由圖2 可以看出，CaCl2絮凝分離產(chǎn)物紅外光譜中有木質(zhì)素的特征吸收峰，即1600cm-1和 1505cm-1，有芳香環(huán)骨架振動；1655cm-1有共軛羰基振動；1462cm-1有甲基和亞甲基的C—H 彎曲振動，1362cm-1有芳香環(huán)C—H 振動。在這些光譜范圍內(nèi)，很少有其他的光帶，因此可以證明CaCl2絮凝物中有木質(zhì)素的存在。

同時也可以看出，CaCl2絮凝分離產(chǎn)物的特征吸收峰與木質(zhì)素磺酸鈣的基本一致，說明CaCl2絮凝分離產(chǎn)物在一定程度上有著木質(zhì)素磺酸鈣相同的功能。

2.3.2 XPS 分析

取少量絮凝分離產(chǎn)物用于XPS 表征分析，具體結(jié)果如表2 所示。

表2 CaCl2 絮凝分離產(chǎn)物XPS 表征

由表2 可以看出，CaCl2絮凝分離產(chǎn)物XPS 檢測結(jié)果表明絮凝分離產(chǎn)物中有S 元素存在，是因為硫酸酯基和磺酸基的存在所致，同時也有一定量的Ca 元素存在，可能是在Ca2+與Na+發(fā)生了交換所致。絮凝分離產(chǎn)物XPS 的檢測結(jié)果與商品級木質(zhì)素磺酸鈣XPS 的基本一致，尤其是木質(zhì)素的主要元素碳和氧，進而也可證明CaCl2絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素的存在。

氯化鈣絮凝分離產(chǎn)物與酸沉產(chǎn)物XPS 相比，可以看出碳、氧兩種元素基本一致，略有區(qū)別的是在酸沉產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)鈣元素含量，同時硫元素含量也略有下降，也可間接的說明 CaCl2絮凝分離過程是Ca2+與Na+發(fā)生了交換生成了溶解度更低的木質(zhì)素鈣鹽進而絮凝出堿液所致。

2.4 不同影響因素對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

2.4.1 CaCl2添加量對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

在透析后的堿液中加入不同質(zhì)量梯度（0、0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g、1.5g、2g、2.5g、3.5g、5.0g）的CaCl2，在30℃轉(zhuǎn)速為200r/min 的搖床中絮凝2h，pH 值為13，考察絮凝前后上清液的顏色變化，具體結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著CaCl2添加量的不斷增加，絮凝后上清液的顏色也由黑色逐漸變?yōu)辄S色再到淺黃色透明液體，表明堿液中木質(zhì)素不斷地被絮凝出，當(dāng)CaCl2添加量達到1.0g 時，再增加CaCl2量絮凝后上清液的顏色變化不大，可能是當(dāng)CaCl2添加量達到1.0g時堿液中的木質(zhì)素基本上被完全絮凝出所致，同時對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率進行檢測，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著CaCl2添加量的增加，絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率呈現(xiàn)先增加后略有下降的趨勢，絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率在CaCl2添加量為1g 時達到了最大值44.80%。分析其原因可能是添加量較少時未能完全把木質(zhì)素絮凝出堿液，當(dāng)添加量較多時，過量的CaCl2會與堿液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成Ca(OH)2進而導(dǎo)致堿液的pH 值發(fā)生變化，而堿液pH 值也是影響其絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的重要因素。綜上所述，選擇CaCl2添加量為1g，即堿液總量的1%（絮凝時取100mL 堿液），在該添加量下絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率達到了最大值44.80%。

2.4.2 絮凝溫度對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的 影響

實驗設(shè)計了不同絮凝溫度梯度（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃），在轉(zhuǎn)速為200r/min 的搖床中絮凝2h，pH 值為13，此時CaCl2添加量為1g，考察絮凝溫度對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響，具體結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著溫度的升高，絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率總體呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。分析其原因可能是，溫度升高過程中使得已經(jīng)絮凝的木質(zhì)素又發(fā)生解聚進而使得絮凝分離產(chǎn)物的量不斷下降，但溫度升高則有利于Ca2+與Na+的交換，使得絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素的含量有所增加。故在上述兩種因素的共同作用下使得絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率在50℃時達到了最大值。因此，選擇最佳絮凝溫度為50℃，在該溫度下絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率達到了最大值47.78%。

圖3 不同CaCl2 添加量絮凝后上清液的顏色變化

圖4 氯化鈣添加量對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

圖5 溫度對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

2.4.3 絮凝時間對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的 影響

實驗設(shè)計了不同絮凝時間梯度（0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、24h、48h），考察其對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響，此時CaCl2添加量為1g、絮凝溫度為50℃、轉(zhuǎn)速為200r/min、pH 值為13，具體結(jié)果如圖6 所示。

圖6 時間對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

由圖6 可知，絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率隨著時間的增加呈現(xiàn)先增加后保持不變的趨勢。分析其原因可能是，開始階段隨著絮凝時間的增加，木質(zhì)素不斷的聚集進而分離出堿液，絮凝一段時間后已經(jīng)聚集的木質(zhì)素可能發(fā)生解聚進而使得絮凝分離產(chǎn)物的量開始下降，同時在絮凝開始階段Ca2+與Na+不斷的進行交換使得產(chǎn)物中的木質(zhì)素含量增加，絮凝一段時間后木質(zhì)素鈉鹽基本上完全轉(zhuǎn)化為鈣鹽。綜合上述兩種因素，選擇最佳的絮凝時間為6h，在該時間下絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率達到了41.78%，6h 后絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率基本保持不變。

2.4.4 轉(zhuǎn)速對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

實驗設(shè)計了不同轉(zhuǎn)速梯度（0、50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min），考察其對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響，此時CaCl2添加量為1g、絮凝時間為6h、絮凝溫度為50℃，pH 值為13，具體結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可知，隨著絮凝轉(zhuǎn)速的不斷升高，絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率總體呈現(xiàn)略微增加的趨勢，分析其原因是隨著轉(zhuǎn)速的升高，氯化鈣與木質(zhì)素堿液充分接觸使得聚集加快所致，同時轉(zhuǎn)速過快也可能導(dǎo)致解聚過程加快，故在兩者共同的作用下絮凝分離產(chǎn)物得率幾乎保持不變。綜上所述，轉(zhuǎn)速對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響甚微，從整個體 系混合與傳質(zhì)的角度考慮，選擇轉(zhuǎn)速為150r/min 為宜。

圖7 轉(zhuǎn)速對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

2.4.5 預(yù)處理堿液pH 值對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響

實驗設(shè)計了不同堿液pH 值梯度（7、8、9、10、11、12），考察其對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響，此時CaCl2添加量為1g、絮凝時間為6h、絮凝溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，具體結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可知，隨著木質(zhì)素堿液pH 值的減小，絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率也在不斷減小，分析其原因可能是當(dāng)pH 值減小時，堿液中游離的OH-減少使得與之反應(yīng)的Ca2+減少進而使得與木質(zhì)素中的酚羥基、硫酸酯和磺酸基結(jié)合的Ca2+增加，使得產(chǎn)物中木質(zhì)素含量的增加。當(dāng)pH 值繼續(xù)減小時，堿液中游離的酚羥基、硫酸酯和磺酸基不斷的減少與其結(jié)合的Ca2+減少，使得產(chǎn)物中木質(zhì)素含量減少。進而可知，pH 值為11 時絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率最大。

圖8 pH 值對絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率的影響（原堿液pH 值在12.90 左右）

綜上所述，1%的CaCl2添加量、絮凝時間6h、絮凝溫度50℃、轉(zhuǎn)速150r/min 以及pH 值 11 分別為各自的最佳條件，在該條件下絮凝分離產(chǎn)物中木質(zhì)素得率達到最大值61.08%。

2.5 氯化鈣絮凝分離機理的初步研究

研究所用的堿液為本實驗室利用稻草秸稈制備微晶纖維素的副產(chǎn)物——木質(zhì)素堿液，具體方法是對稻草秸稈進行SO3微熱爆并結(jié)合NaOH 堿洗的預(yù)處理方法[11-13]。該方法得到的堿液中木質(zhì)素納鹽可能存在結(jié)構(gòu)如圖9，其中結(jié)構(gòu)B 和結(jié)構(gòu)C 占主要部分。

圖9 木質(zhì)素納鹽可能存在結(jié)構(gòu)（磺酸基也有可能存在與 碳鏈上，本研究以苯環(huán)上為例）

機理1：分析可知由于天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酚羥基存在的比例較小，故在木質(zhì)素堿液中結(jié)構(gòu)A 存在的比例也相對較少。對結(jié)構(gòu)A 來說能夠被Ca2+絮凝的機理如下所示。

機理2：分析可知稻草秸稈在前期預(yù)處理過程中，SO3先與木質(zhì)素發(fā)生酯化或者磺化反應(yīng)生成相應(yīng)硫酸酯和磺酸基，再于NaOH 反應(yīng)得到了結(jié)構(gòu)B和C。相對與結(jié)構(gòu)A 而言，在木質(zhì)素堿液中結(jié)構(gòu)B和C 的成分則占主要部分，這也是堿液中木質(zhì)素能夠被絮凝的主要原因，其絮凝機理如下。

（1）酯化產(chǎn)物絮凝機理

（2）磺化產(chǎn)物絮凝機理

3 結(jié) 論

根據(jù)堿液中木質(zhì)素的存在形式，研究利用離子交換的絮凝方法對其木質(zhì)素進行分離。首先，篩選了不同金屬離子的絮凝能力，得出Ca2+具有一定的絮凝能力。并對得到的絮凝物加以表征，從表征數(shù)據(jù)可以看出絮凝分離物中有一定量的木質(zhì)素存在，其成分與市售木質(zhì)素磺酸鈣的成分基本一致，為木質(zhì)素磺酸鈣的制備提供了新的途徑。同時對Ca2+絮凝堿液中木質(zhì)素的機理加以分析，為后續(xù)的研究提供理論基礎(chǔ)。

其次，通過單因素實驗可知CaCl2添加量、絮凝時間、絮凝溫度以及堿液的pH 值對絮凝分離產(chǎn)物得率有一定的影響，其中堿液pH 值對絮凝分離產(chǎn)物得率有較大的影響。結(jié)合上述實驗可知，絮凝出堿液的木質(zhì)素含量達到了透析后堿液中木質(zhì)素總量的61.08%，同時絮凝后上清液的COD 值由原堿液的30000mg/L 左右降為9000mg/L 左右。

由此可以看出CaCl2絮凝分離堿液中木質(zhì)素的方法不僅處理成本較低，而且具有良好的環(huán)境效益，為造紙黑液的處理提供了新方法。

[1] 陳洪章. 纖維素生物技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 姚日生，胡華佳，鄧勝松，等. 三氧化硫刻蝕爆破稻草秸稈預(yù)處理方法：中國，101538597A[P]. 2009-09-23.

[3] Yao R S，Hu H J，Deng S S，et al. Structure and saccharification of rice straw pretreated with sulfur trioxide micro-thermal explosion collaborative dilute alkali[J]. Bioresource Technology，2011，102（10）：6340-6343.

[4] Li F H，Yao R S，Wang H，et al. Process optimization for sugars production from rice straw via pretreatment with sulfur trioxide micro-thermal explosion[J]. Bioresources Technology，2012，7（3）：3355-3366.

[5] Yao R S，Zhang P，Wang H，et al. One-step fermentation of pretreated rice straw producing microbial oil by a novel strain of Mortierella elongata PFY[J]. Bioresource Technology，2012，124：512-515.

[6] 陳南南. 造紙廢水的毒性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2008，27（6）：13-15.

[7] Zaied M，Bellakhal N. Electrocoagulation treatment of black liquor from paper industry[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，163（2-3）：995-1000.

[8] Nguyen D，Nguyen T B，Duong L D. An eco-friendly and efficient route of lignin extraction from black liquor and a lignin-based copolyester synthesis[J]. Polymer Bulletin，2012，68（3）：879-890.

[9] Gonzlez C，Alvarez R，Coca J. Effect of the of H2SO4in producing humic materials from kraft ack liquors[J]. Bioresource Technology，1992，40：81-83.

[10] Merewether J W. The precipitation of lignin from eucalyptus kraft black liquors[J]. Technical Association of the Pulp and Paper Industry，1962，45（2）：159-163.

[11] 張小勇，張建安，韓潤林，等. 減法造紙黑液木質(zhì)素生物酸析法[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報，1999，5（6）：618-622.

[12] Solange I M，Marcela F，Ines C R. Lignin recovery from brewer′s spent grain black liquors[J]. Carbohydrate Polymers，2007，70：218-223.

[13] Chi Y，Lu S，He Q，et al. Raw skin wastes-used to prepare a flocculant for the treatment of black liquor from papermaking[J]. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2011，95（5）：209-215.

[14] 中華人民共和國國家環(huán)境保護總局. GB11914—89 水質(zhì)中化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法[S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

[15] 王秀奇．基礎(chǔ)生物化學(xué)實驗[M]．第2 版. 北京：高等教育出版社，1996：103-105.