趙煒，于愛華，王虎，江曉明，丁杰，董岳，鐘秦

（1 南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2 大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?，江蘇 南京 211106）

氨選擇性催化還原（NH3-SCR）氮氧化物（NOx）是目前應用最為廣泛的固定源煙氣脫硝技術(shù)[1-2]。隨著我國“十二五”規(guī)劃的減排重點，推進燃煤電廠、水泥、鋼鐵等行業(yè)的SCR 脫硝工作，環(huán)保部預測未來幾年內(nèi)催化劑的年廢棄量將高達12～15 萬立方米。催化劑的廢棄和處置直接影響SCR 技術(shù)的運行成本[4]。對于廢棄催化劑回收處理目前尚處于研究階段，國內(nèi)外可供參考的文獻資料非常有限。目前對廢舊催化劑的處理方式主要有填埋、焚燒和回收處理[5-7]。填埋與焚燒對環(huán)境存在潛在的危害性，且隨著廢舊催化劑的產(chǎn)生量日益增大，這兩種方式需要大量的土地，對環(huán)境存在二次污染?；厥仗幚戆ㄓ米麇仩t爐渣流化劑、原料再生恢復，用于生產(chǎn)新催化劑的原材料、用于鋼廠原料。然而回收處理需要將催化劑中有毒的重金屬及相關(guān)組分分離 出來。

目前SCR 廢舊催化劑回收技術(shù)的研發(fā)受到了廣泛關(guān)注[8-14]。其中濕法技術(shù)被認為是具有較高工業(yè)應用前景的技術(shù)之一。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，提出了堿式回收廢棄催化劑中Ti、V、Mo 的成套回收技術(shù)，得到了純度高達93%的TiO2產(chǎn)品，完全滿足回收處理需求，并對該技術(shù)進行了工藝優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗主要原料：SCR 廢棄V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑。

實驗用藥品：碳酸鈉（Na2CO3，AR）、無水氯化鎂（MgCl2，AR）、鹽酸（HCl，AR）和質(zhì)量分數(shù)10%的稀硫酸（H2SO4，AR）。

1.2 廢棄催化劑中TiO2 回收實驗原理及實驗步驟

TiO2回收工藝如圖1 所示。首先，使用干燥的壓縮空氣吹掃廢棄催化劑1h，然后將廢棄催化劑膏料從鋼網(wǎng)上剝離，置于行星式球磨機上球磨10h，制得回收料；將回收料于750℃高溫煅燒后，使用80℃熱水水洗，再經(jīng)多次洗滌干燥后最終得到TiO2產(chǎn)品。

圖1 催化劑中鈦氧化物的回收流程

2 結(jié)果與討論

2.1 固相反應溫度的影響

將廢棄催化劑進行物理粉碎后，與Na2CO3按摩爾比為1∶2 共混，形貌如圖2 所示。將固體混合物分別在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下煅燒6h，煅燒后產(chǎn)物如圖2 所示。由圖2 可知，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的顏色逐漸由灰變白，是催化劑中TiO2在反應中生成的Na2TiO3逐漸增多， 故顯白色。800℃時產(chǎn)生黃色硬顆粒，可能是溫度過高時，催化劑中的重金屬元素V 參與反應，由V(Ⅳ)被氧化為V(Ⅴ)，生成含釩復合氧化物，即黃色的硬顆粒。

圖2 粉碎后催化劑與Na2CO3 共混后及在不同溫度下煅燒得粉末狀固體

將煅燒所得固體粉末投入熱水中，在控溫磁力攪拌器中85℃攪拌6h，如圖3 所示。處理液為渾濁液，催化劑粉末以小顆粒形態(tài)存在于渾濁液中，分散較好，攪拌過程中無結(jié)塊現(xiàn)象。

圖3 催化劑與Na2CO3 高溫煅燒后產(chǎn)物水溶液

將熱水溶液進行離心分離，得到沉淀的鈦酸鹽粗品和濾液。將沉淀物120℃下干燥6h，得到鈦酸鹽粉末。圖4 為干燥所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。由圖4可見，原始樣品分別在25.4°、37.7°、48.0°、54.0°、55.1°、62.8°、68.7°、70.3°和75.2°出現(xiàn)特征峰，說明原始催化劑中TiO2以銳鈦礦為主。當煅燒溫度超過650℃時，TiO2的特征峰減弱，出現(xiàn)了鈦酸鹽的特征峰；當溫度高于750℃時，TiO2的特征峰消失，鈦酸鹽的特征峰明顯增強，說明此時樣品主要以鈦酸鹽形式存在。

圖4 不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD 圖

采用XRF 對煅燒產(chǎn)物進行了成分分析，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，隨煅燒溫度的升高，產(chǎn)物中V、Mo 及Si 元素的殘留量逐漸減少。

結(jié)合XRD 表征結(jié)果，確定催化劑與Na2CO3的最佳煅燒溫度為750℃，產(chǎn)物為聚鈦酸鈉和偏鈦酸鈉的混合物。

表1 催化劑及其與碳酸鈉不同溫度下煅燒產(chǎn)物的元素分析

2.2 催化劑與Na2CO3 配比的影響

分別將Na2CO3與催化劑中TiO2按摩爾比為2∶1、3∶1 和4∶1 共混，然后在750℃下進行煅燒，通過XRF 對產(chǎn)物中元素含量進行測試，結(jié)果如表2所示。由表2 可知，隨摩爾比的增大，鈦酸鈉中V、Mo 和Si 的殘留量逐漸減小，當摩爾比由3∶1 增大至4∶1 時，Si 的殘留量略有升高。考慮到成本問題，選定摩爾比為3∶1。

由以上實驗結(jié)果得出Na2CO3與催化劑中的TiO2按摩爾比3∶1、煅燒溫度為750℃時，所得產(chǎn)物鈦酸鈉中V、Mo 和Si 的殘留量最小，即V2O5的脫除率達到77.64%，MoO3的脫除率達到94.86%，SiO2的脫除率達到70.40%。

表2 碳酸鈉與催化劑按不同配比進行煅燒的產(chǎn)物元素分析

2.3 TiO2 的提取

在鈦酸鈉中加入H2SO4，攪拌5h 后，經(jīng)過濾、水洗、干燥、煅燒，可得TiO2產(chǎn)物。

圖5 為不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD 圖。由圖5可見，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相的TiO2特征峰逐漸增強（JCPDS No.21-1272）。但是當溫度高于700℃時，TiO2的特征峰逐漸消失，出現(xiàn)聚鈦酸的特征峰。由此可知，鈦酸鈉在600℃進行煅燒時，可以得到晶粒較好的銳鈦礦相的TiO2。采用XRF測試實驗所得TiO2的純度為93%。

圖5 鈦酸鈉在不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的XRD 圖

2.4 MgSiO3 的提取

將收集離心分離鈦酸鈉所得的濾液加HCl 調(diào)節(jié)其pH 值至8.0～9.0，后加入所需量的MgCl2，攪拌使其溶解，觀察到有白色絮狀沉淀生成，分離干燥得到沉淀。

對上述所得產(chǎn)物進行FTIR 分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6 可知，3452cm-1和1643cm-1處的吸收峰分別屬于樣品表面化學吸附水中O—H 的伸縮和彎曲振動；1024cm-1和877cm-1處的吸收峰屬于硅氧四面體[SiO4]中橋氧Si—Ob—Si 的非對稱伸縮 振動（υasSi—O—Si）[15-16]；701cm-1和607cm-1處的吸收峰屬于Si — Ob—Si對稱伸縮振動（υsSi—Ob—Si）[17-18]；446cm-1處的吸收峰為Si—O—Si 彎曲振動[19]。由以上實驗結(jié)果可知本實驗成功提取出MgSiO3。

圖6 MgSiO3 產(chǎn)物的FTIR 圖

2.5 NH4VO3 的提取

將收集離心分離鈦酸鈉所得的濾液加H2SO4調(diào)節(jié)其pH 值至8.0～9.0，后加入所需量的NH4Cl，攪拌使其溶解，有沉淀析出，過濾得到沉淀。對上述所得沉淀進行FTIR 表征，結(jié)果如圖7 所示。可以看出，3471cm-1處的特征吸收峰為N—H 鍵的伸縮振動峰，3070cm-1和1694cm-1分別屬于樣品表面化學吸附水中 O—H 的伸縮振動和彎曲振動，1462cm-1處的特征吸收峰為V=O 的伸縮振動， 在1386cm-1，1178cm-1和855cm-1處的峰為N—O鍵的特征吸收峰，可知此產(chǎn)物與NH4VO3標準譜 一致[20]。

2.6 CaMoO4 的提取

沉釩后的濾液加入體積比5%～10%HCl 調(diào)節(jié)其pH 值至4.5～5.0，加入CaCl2溶液，過濾，洗滌，干燥得到沉淀，其FTIR 表征結(jié)果如圖8 所示。與紅外標準譜圖庫（7789-82-4）對比[21]，可知產(chǎn)物為CaMoO4。

圖7 NH4VO3 產(chǎn)物的FTIR 圖

圖8 CaMoO4 產(chǎn)物的FTIR 圖

3 結(jié) 論

對廢催化劑的除灰、粉碎、濕法浸出處理方式可以成功將板式催化劑中的Ti、Si、V 及Mo 進行資源回收，解決了危險廢棄物的處理問題，避免填埋造成的浪費。通過研究得到如下結(jié)論。

（1）回收得到的主產(chǎn)品TiO2為銳鈦礦型，純度能達到93%以上，可以用于涂料或催化劑再生產(chǎn)。

（2）提鈦和硅后，通過調(diào)節(jié)pH 值，加入NH4Cl得到NH4VO3沉淀及加入CaCl2得到CaMoO4沉淀，該工藝對廢棄催化劑回收的工業(yè)化應用具有一定指導意義。

在回收技術(shù)中循環(huán)使用Na 和Cl 元素的化合物，無有害的二次污染物排放，具有較高的工業(yè)化應用前景。

[1] Chen J P，Yang R T. Selective catalytic reduction of NO with NH3on SO42-/TiO2super acid catalyst[J]. Journal of Catalysis，1993，139：277-278.

[2] Saur O，Bensitel M，Mohammad S A B，et al. The structure and stability of sulfated alumina and titania[J]. Journal of Catalysis，1986，99：104-110.

[3] 孫海峰，楊廣春，高景玉. 延長SCR 脫硝催化劑使用壽命的措施探討[J]. 華電技術(shù)，2009，31（12）：19-25.

[4] Forzatti P. Present status and perspective in De-NOxSCR catalysis[J]. Applied Catalysis A：General，2001，222：221-236.

[5] LEE Jung-bin，EOM Yong-seok，KIM Jun-han，et al. Regeneration of waste SCR catalyst by air lift loop reactor[J]. Journal of Central South University，2013（5）：182-186.

[6] Shang X，Hu G，He C. Regeneration of full-scale commercial honeycomb monolith catalyst (V2O5-WO3/TiO2) used in coal-fired power plant[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18（1）：513-519.

[7] Jung Bin Lee，Seong Keun Kim，Dong Wha Kim，et al. Effect of H2SO4concentration in washing solution on regeneration of commercial selective catalytic reduction catalyst[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2012，29（2）：270-276.

[8] 曾瑞. 淺談SCR 廢催化劑的回收再利用[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2013（2）：39-42.

[9] 朱躍，何勝，張揚. 從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法：中國，101921916A[P]. 2010-12-22.

[10] 李守信，索平，王亦親，等. 從SCR 脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法：中國，102557142A[P]. 2012-07-11.

[11] 肖雨亭，趙建新，汪德志，等. 選擇性催化還原脫硝催化劑釩組分回收的方法：中國，102732730A[P]. 2012-10-17.

[12] 吳彭森，陳建立，和奔流，等. 一種廢舊煙氣脫硝用鈦鎢釩粉體的回收方法：中國，201310058283.0[P] . 2013-02-25.

[13] 汪德志，吳剛，肖雨亭，等. 從選擇性催化還原脫硝催化劑中回收鎢組分的方法：中國，103088217A[P]. 2013-05-08.

[14] 劉清雅，劉振宇，李啟超. 一種從廢棄釩鎢鈦基脫硝催化劑中回收釩、鎢和鈦的方法：中國，103484678A[P]. 2014-01-01.

[15] Lin S L，Hwang C A. Structures of CeO2-Al2O3-SiO2glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1996，202（1-2）：61-67.

[16] 徐敏，許茜，劉日強，等. 沉淀法制備MgSiO3及其表征[J] . 中國稀土學報，2010，28：236-240.

[17] Rios C A，Williams C D. Synthesis of zeolitic materials from natural clinker ： A new alternative for recycling coal combustion by-products[J]. Fuel，2008，87（12）：2482-2492.

[18] Amanpreet K S，Surinder S，Om P P. Neutron irradiation effects on optical and structural properties of silicate glasses[J]. Materials Chemistry and Physics，2009，115（2-3）：783-788.

[19] Merzbacher C I，White W B. The structure of alkaline earth aluminosilicate glasses as determined by vibrational spectroscopy[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1991，130（1）：18-34.

[20] 高峰，顏文斌，李佑稷，等. 偏釩酸銨的制備及沉釩動力學[J]. 硅酸鹽學報，2011，39（9）：1423-1427.

[21] IR 圖譜. 鉬酸鈣（7789-82-4）[DB/OL]. http：//www.chemicalbook. com/ Spectrum_7789-82-4_IR1.htm.