展寶瑞，李濤，馬宏方，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

甲醇制烯烴（MTO）主要工藝過程包括甲醇生產(chǎn)、甲醇催化制烯烴、粗產(chǎn)品分離及精制三個部 分[1]。其中分離精制技術(shù)以雜質(zhì)脫除方法以及分離工藝開發(fā)與設(shè)計為核心，以精餾為手段，其能耗占全部裝置的60%以上，尋找和確定出最優(yōu)分離溫度、分離序列以及吸收劑，對于MTO 工藝的節(jié)能降耗和工藝升級具有重要意義[2-3]。

預(yù)分餾過程的基本原理是利用原料混合物中各種組分沸點(diǎn)不同，將其切割成不同沸點(diǎn)范圍的餾 分[4]。對于流量較大且沸點(diǎn)接近的物流，若只采用單塔操作，精餾塔的高度很高，會帶來很多工程問題，如建設(shè)安裝困難、維修困難、承受風(fēng)載太大、實(shí)際操作不便等。為了降低塔高度，可以在分離工藝中采用雙塔預(yù)分流程[5-6]。

本工作通過MTO 預(yù)分離產(chǎn)品分布的特點(diǎn)，設(shè)計出一種新的分離工藝，通過“前脫丙烷-中冷分離”方法，采用“預(yù)切割-油吸收”脫甲烷工藝[7]，并根據(jù)流程中丙烯精餾塔的特點(diǎn)，使用雙塔預(yù)分精餾系統(tǒng)進(jìn)行分離，并使用Aspen Plus 進(jìn)行流程設(shè)計和模擬，為該路線的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 MTO 產(chǎn)品分離流程的確定

1.1 MTO 粗產(chǎn)品概述

典型MTO 粗產(chǎn)品經(jīng)壓縮、水洗、堿洗、干燥等預(yù)分離處理后組成，與石腦油裂解（FCC）干基產(chǎn)品組成列于表1 中。從表1 中可以看出，MTO 預(yù)分離產(chǎn)品與FCC 產(chǎn)品頗為相似，但又有明顯的差別，相比于FCC，MTO 產(chǎn)品中CH4、H2的含量較少，而C2H4、C3H6含量較多，有利于產(chǎn)品分離，但MTO 預(yù)分離產(chǎn)品中含有少量CO、二甲醚等氧化物，較難脫除回收[8]。表1 所顯示的MTO 預(yù)分離產(chǎn)品組成作為本流程模擬的進(jìn)料組成。

1.2 烯烴分離序列

根據(jù)目前成熟的裂解法制取烯烴的分離工藝，低碳烯烴的分離主要有順序分離、前脫乙烷、前脫丙烷3 種流程[10-18]。其中，丙烯制冷壓縮機(jī)的功率雖以前脫丙烷為最大，但由于裂解氣壓縮機(jī)的壓縮對象是幾乎全部的裂解氣，其能耗占總分離流程中壓縮機(jī)能耗的絕大部分，因而，能耗還是以前脫丙烷流程為最低，順序分離為最大[19]，根據(jù)Aspen Split軟件也可以得到脫甲烷塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔在一定操作條件下的最小能耗，見表2。

表1 MTO 預(yù)分離產(chǎn)品與石腦油裂解產(chǎn)品產(chǎn)物分布（摩爾分?jǐn)?shù)）[9]

表2 最小能耗分布表

根據(jù)表2 所示，脫丙烷塔的能耗最大，所以需要首先進(jìn)行C3組分的分離，其次進(jìn)行C1組分的分離，證明前脫丙烷方案是最優(yōu)分離工藝。前脫丙烷流程還可以避免C4及其以上不飽和烴在較高溫度下極易生成聚合物，造成再沸器結(jié)垢、塔板堵塞的問題，以及避免重組分的反復(fù)再沸引發(fā)的結(jié)構(gòu)風(fēng) 險[20]。由于MTO 反應(yīng)產(chǎn)物中C4烯烴組分較多，因此前脫丙烷流程在MTO 分離中相較前脫乙烷流程有其獨(dú)特優(yōu)勢。

前脫丙烷流程加氫反應(yīng)器的設(shè)置有前加氫與后加氫兩種，前者設(shè)置于高壓脫丙烷塔之后，后者設(shè)置于脫乙烷塔之后。后加氫流程雖然存在選擇性高、催化劑壽命長、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)[21]，但其能量利用不如前加氫流程，流程也比前加氫流程復(fù)雜。前加氫流程無需額外使用外源氫氣，且設(shè)置于第四級壓縮機(jī)后，加氫反應(yīng)溫度能夠得到保證，避免了反復(fù)加熱冷卻的過程[22]。

常規(guī)前脫丙烷-深冷分離一般所需低溫條件要求達(dá)-90℃以下。根據(jù)物質(zhì)分布及特點(diǎn)，以及中冷流程不需要乙烯壓縮機(jī)和冷箱等設(shè)備投資費(fèi)用，現(xiàn)在在國內(nèi)MTO 下游烯烴精制工業(yè)中，深冷分離已經(jīng)被中冷分離技術(shù)所取代[23]。在中冷流程中，選擇合適的吸收劑可以使脫甲烷塔塔頂產(chǎn)品中乙烯含量較少，塔底產(chǎn)品中甲烷含量較少，實(shí)現(xiàn)高乙烯回收率和高甲烷脫除率[24]。李沺等[25]經(jīng)過對丙烷、混合C4、C5+等不同吸收劑的比較與分析，發(fā)現(xiàn)丙烷作為吸收劑綜合效果最優(yōu)。

1.3 分離流程的設(shè)計

選擇“前脫丙烷-中冷分離”流程，其中脫甲烷工段采用“預(yù)切割-油吸收”工藝，整個流程由常規(guī)單元集成優(yōu)化而成，各單元均有成功的生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)安全可靠。

利用平衡級穩(wěn)態(tài)數(shù)模型對精餾過程進(jìn)行模擬，由于涉及物質(zhì)大部分為烴類混合物，在進(jìn)料物流也存在一定量的極性組分，如甲醇、DME、CO 等，故全流程采用RKS-BM（逸度系數(shù)計算方法為帶有Boston- Mathia 函數(shù)的Redlich-Kwong-Soave）物性方法[26]。

圖1 MTO 產(chǎn)品分離工藝流程圖

分離工藝的流程如圖1 所示，經(jīng)過壓縮、氧化回收、堿液洗滌和干燥后，來自MTO 預(yù)分離單元的產(chǎn)品氣體通過四級壓縮進(jìn)入高壓脫丙烷塔，其頂部產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器加氫脫除里面的二甲醚及炔烴后，被送往預(yù)脫甲烷塔，塔底產(chǎn)物被送往低壓脫丙烷塔進(jìn)一步脫除C3。低壓塔頂產(chǎn)物直接送往丙烯精餾塔。塔底產(chǎn)品送往脫丁烷塔進(jìn)行分離。在預(yù)脫甲烷塔中，進(jìn)料輕組分初步分離，其中甲烷、氫氣和一氧化碳等惰性氣在塔頂富集，塔頂產(chǎn)物還包含一部分C2產(chǎn)物；塔底產(chǎn)物為C2、C3的混合物。從預(yù)脫甲烷塔頂部出來的輕組分氣體送至脫甲烷吸收塔進(jìn)一步分離，其塔底產(chǎn)物被送往脫乙烷塔。在脫甲烷吸收塔中，循環(huán)丙烷吸收劑作為吸收劑，塔底產(chǎn)物送回預(yù)脫甲烷塔頂作為回流，使吸收劑得到再生。預(yù)脫甲烷塔底物流進(jìn)入脫乙烷塔，其塔頂物流進(jìn)入乙烯精餾塔，其塔底物流與來自低壓脫丙烷塔頂物流混合，先進(jìn)入丙烯雙塔預(yù)分塔，其塔頂和塔底產(chǎn)品分別在不同進(jìn)料位置進(jìn)入丙烯精餾塔，最終得到純度為99.98%的乙烯產(chǎn)品和99.90%的丙烯產(chǎn)品，完全滿足工業(yè)需求。

本流程的特點(diǎn)如下。①雙塔脫丙烷工藝可以有效解決再沸器結(jié)垢、塔板堵塞的問題[27]，同時也可以減小脫丙烷塔塔頂、塔底溫差，減小塔頂冷凍負(fù)荷。②采用油吸收脫甲烷工藝，預(yù)脫甲烷塔塔頂操作溫度為-37.11℃，采用丙烯制冷即可達(dá)到要求。③丙烷吸收劑選自丙烯精餾塔塔底的高濃度循環(huán)丙烷，且溶劑吸收之后即進(jìn)行解吸，溶劑所走的回路較短。④采用丙烯雙塔預(yù)分精餾操作，能夠有效降低塔高度，減小工程難度[28]。

2 流程模擬與優(yōu)化

2.1 預(yù)脫甲烷塔的模擬與優(yōu)化

對于預(yù)脫甲烷塔而言，其輕關(guān)鍵組分為甲烷，重關(guān)鍵組分為乙烯。為保證最終烯烴產(chǎn)品的純度達(dá)到要求，預(yù)脫甲烷塔的分離指標(biāo)應(yīng)為：塔頂物流中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)不高于28.2%、塔釜采出的物流中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)不高于0.011%。用DSTWU 模塊確定的塔的初始操作參數(shù)如表3 所示，作為原始操作數(shù)據(jù)，并結(jié)合Sensitivity 功能探討各參數(shù)變化對塔分離效果的影響，以得到最佳分離參數(shù)。

2.1.1 進(jìn)料位置的影響

脫甲烷塔的進(jìn)料物流有兩股，一股為來自加氫反應(yīng)器的物流A，另一股為來自脫甲烷吸收塔塔釜的循環(huán)物流B，物流A 進(jìn)料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響見圖2，物流B 進(jìn)料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響見圖3。

表3 預(yù)脫甲烷塔初始操作參數(shù)

圖2 物流A進(jìn)料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

圖3 物流B 進(jìn)料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

如圖2 所示，在2～10 塊板之間進(jìn)料，塔釜物流中甲烷含量yc1均小于0.011%，而塔頂物流中乙烯的含量yc2在第5 塊板進(jìn)料時出現(xiàn)最小值，且符合分離要求，從第6 塊板之后，乙烯含量急劇升高。綜合以上分析，選擇第5 塊板為物流A 的進(jìn)料板。

如圖3 所示，在1～10 塊板之間進(jìn)料，塔釜物流中甲烷含量均小于0.011%，且變化不大，而塔頂物流中乙烯的含量隨著塔板數(shù)的增加而逐漸減小，考慮到塔頂進(jìn)料容易操作，且能耗較小。綜合以上分析，選擇第1 塊板為物流B 的進(jìn)料板。

2.1.2 塔板數(shù)的影響

脫甲烷塔塔板數(shù)與預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的關(guān)系，見圖4。

圖4 預(yù)脫甲烷塔塔板數(shù)對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

如圖4 所示，隨著塔板數(shù)的增加，塔釜甲烷的 含量逐漸下降，當(dāng)塔板數(shù)大于34 時，曲線基本持平，變化很小，且塔頂乙烯達(dá)到分離要求。而塔板數(shù)為30～40 塊時，塔底甲烷含量均符合設(shè)計規(guī)定，且摩爾分?jǐn)?shù)變化不大。考慮到塔板數(shù)增加會導(dǎo)致能耗、設(shè)備費(fèi)用增加，最終確定塔板數(shù)為34 塊。

2.1.3 回流比的影響

回流比與預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的關(guān)系，見圖5。

如圖5 所示，當(dāng)回流比在2.1～2.2 范圍內(nèi)，塔底甲烷含量均符合設(shè)計規(guī)定，而塔頂乙烯含量隨著回流比的增大逐漸變小，但考慮到回流比增大，塔能耗增大，故確定塔最終摩爾回流比為2.149。

2.2 脫甲烷吸收塔的模擬與優(yōu)化

本流程采用丙烯精餾塔塔底的物流作為吸收劑進(jìn)入脫甲烷吸收塔塔頂，預(yù)脫甲烷塔塔頂物流進(jìn)入吸收塔塔底。約束吸收劑流量的主要變量，一是吸收塔的吸收效果，這要求吸收劑循環(huán)量不能過小；二是預(yù)脫甲烷塔塔頂?shù)臏囟?，為使其不致低于丙烯制冷系統(tǒng)的制冷能力下限，吸收劑循環(huán)量不能太大。乙烯的收率規(guī)定越小，預(yù)分離塔的回流比會越大，塔頂溫度會越低，這就使吸收劑用量的上限降低，而由于要求回收的乙烯減少，吸收劑循環(huán)量下限也同時降低[29]。綜合以上考慮，預(yù)脫甲烷塔塔頂乙烯收率需減小到上下限接近相等，同時考慮預(yù)分離塔的回流比比較合適，最終確定吸收劑與進(jìn)料的質(zhì)量比為0.134，吸收劑溫度為-40℃。

綜上所述，流程中各塔的最終操作參數(shù)如表4所示。

最終產(chǎn)物為聚合級的乙烯和丙烯產(chǎn)品，乙烯產(chǎn)品純度為99.98%，其收率為99.60%，丙烯產(chǎn)品純度為99.90%，其收率為99.61%。

圖5 回流比對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

表4 各塔優(yōu)化參數(shù)

3 結(jié) 論

（1）建立了一種新的MTO 粗產(chǎn)品分離工藝，通過Aspen Plus 化工模擬軟件中Radfrac 精餾模型和RKS-BM 熱力學(xué)模型，進(jìn)行分離工藝模擬。利用“前脫丙烷”流程，采用“預(yù)切割-油吸收”脫甲烷工藝，避免了耗能較大的深冷分離的使用，避免了再沸器結(jié)垢問題。

（2）選擇丙烯精餾塔塔底產(chǎn)品丙烷作為吸收劑，既能節(jié)約操作成本，也能降低所需能耗。丙烯精餾工段使用雙塔預(yù)分精餾系統(tǒng)進(jìn)行分離，能夠有效降低塔高，方便工程操作。

（3）在新流程工藝基礎(chǔ)上，對預(yù)脫甲烷塔和脫甲烷吸收塔的操作條件進(jìn)行靈敏度分析，確定“預(yù)切割-油吸收”脫甲烷工藝的最佳理論板數(shù)、進(jìn)料板位置、回流比、吸收劑與進(jìn)料的質(zhì)量比以及吸收劑溫度，最終得到純度為99.98%的乙烯產(chǎn)品和99.90%的丙烯產(chǎn)品，達(dá)到聚合級要求。

符 號 說 明

x1—— 物流A 進(jìn)料位置

x2——物流B 進(jìn)料位置

x3——預(yù)脫甲烷塔塔板數(shù)

x4——摩爾回流比

yC1——塔釜物流中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%

yC2——塔頂物流中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，%

yFCC——石腦油裂解產(chǎn)品產(chǎn)物分布，%

yMTO——MTO 預(yù)分離產(chǎn)品產(chǎn)物分布，%

[1] 趙良，程廣偉，高文剛，等. 甲醇制烯烴下游烯烴分離技術(shù)的簡介、對比及發(fā)展方向[J]. 河南科技，2013（16）：25-26.

[2] Senetar J，Miller J，Lawrence W. Process for producing ethylene：WO，01/25174A1[P]. 2001.

[3] Kimberly Russell. 2004 world light olefins analysis[R]. Houston，TX：Chemical Market Associates，Inc (CMAI)，2003.

[4] 劉劍峰，王健紅，張樹增，等. 脂肪醇裝置酯分餾過程模擬[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，30（6）：27-30.

[5] 堵祖蔭. 用Aspen Plus 模擬汽油分餾塔系統(tǒng)[J]. 乙烯工業(yè)，2002，04：13-17+5.

[6] 王政，呂向紅，陸恩錫，等. 氣體分餾過程工藝條件的優(yōu)化[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，25（4）：311-313.

[7] 張少石，陳曉蓉，梅華，等. MTO 脫甲烷塔分離過程模擬及優(yōu)化[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（5）：1093-1100.

[8] 李立新，劉長旭，徐國輝，等. 烯烴催化裂解制丙烯分離技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（7）：1159-1164.

[9] 李立新，倪進(jìn)方，李延生，等. 甲醇制烯烴分離技術(shù)進(jìn)展及評述[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（9）：1332-1335.

[10] 唐錦文. 甲醇精餾工藝模擬計算及分析[J]. 化工設(shè)計，2006（2）：13-17.

[11] Chen J Q，Vora B V，Pujado P R，et al. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTO process[J]. Studies in Surface Science and Catalysis，2004，147：1-6.

[12] Liu Fuyu，Li Chunyi，Ding Xue. Studies on catalytic conversion of ethylene[J]. Journal of Nature Gas，2007，16（3）：301-307.

[13] UOP LLC. Fast-fluidized bed reactor for MTO process：US，006166282A[P]. 2000.

[14] UOP LLC. Process for producing polymer grade olefins：US，005914433A[P]. 1999.

[15] UOP LLC. Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology：WO，2006/012150 A2[P]. 2006.

[16] UOP LLC. Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream ： US ，2006/0063956 A1[P]. 2006.

[17] 盧光明，李進(jìn)良，陳俊豪，等. 乙烯裝置前脫乙烷工藝節(jié)能及長周期運(yùn)行研究[J]. 化學(xué)工程，2011，39（12）：95-99.

[18] 劉靜霄. 煤基乙烯工藝的流程模擬與分析[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2013.

[19] 王振維，盛在行. 乙烯裝置分離順序選擇及前脫丙烷技術(shù)[J]. 乙烯工業(yè)，2008，20（4）：52-58.

[20] 李建隆，婁曉燕，劉穎，等. MTO 產(chǎn)品分離工藝的模擬與優(yōu)化[J]. 計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2013（5）：527-530.

[21] Godingz C，Cabanes A L，Villora G，et al. Experimental study of the selective hydrogenation of steam cracking C2 cut. front end and talt end variants[J]. Chemical Engineering Communications，1998，164（1）：225-247.

[22] 李立新，楊林林，李鑫鋼等. 乙烯裝置前脫丙烷前加氫流程設(shè)計要點(diǎn)的分析[J]. 石油化工，2009，38（2）：174-178.

[23] 張東明. 甲醇制烯烴裝置分離流程述評[J]. 化學(xué)工業(yè)，2012（6）：12-17.

[24] 張臻，李濤，應(yīng)衛(wèi)勇，等. 煤間接液化系統(tǒng)中用PSA 法回收氫氣的模擬[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，35（4）：525-529.

[25] 李沺，王雷. 甲醇制低碳烯烴反應(yīng)氣體分離的吸收劑分析[J]. 煉油技術(shù)與工程，2011，41（8）：18-21.

[26] Lam W K，Mehra Y R，Mullins D W. Front-end hydrogenation and absorption process for ethylene recovery ： US ， 5220097[P]. 1993-6-15.

[27] 王學(xué)明. 雙塔脫丙烷工藝技術(shù)[J]. 乙烯工業(yè)，2002，14（2）：53-58.

[28] Godínez C L，Cabanes G，Víllora A. Experimental study of the selective hydrogenation of steam cracking C2cut. Front end and tail end variants[J]. Chemical Engineering Communications，2007，164（1）：225-247.

[29] 李沺，馬婧舒，劉茜，等. La-SAPO-34 上甲醇制烯烴反應(yīng)性能及反應(yīng)氣分離的吸收劑分析[J]. 稀土，2011，32（4）：46-49.