古麗米熱·吐?tīng)柕氐?/p>

摘要：以新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和兩種脂肪酸（A和B）為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，采用真空無(wú)溶劑條件下直接酯化合成了不同結(jié)構(gòu)的多元醇酯，對(duì)其潤(rùn)滑性能進(jìn)行測(cè)試分析，并與市場(chǎng)銷售的同類產(chǎn)品做了對(duì)比。結(jié)果表明由脂肪酸A合成的多元醇脂肪酸酯的傾點(diǎn)遠(yuǎn)低于其他類型的多元醇酯。在合成多元醇酯時(shí)，不僅要考慮所用脂肪酸的油酸和亞油酸含量因素，也要考慮飽和脂肪酸含量的因素，最好選擇油酸含量高、飽和脂肪酸含量低的原料。

關(guān)鍵詞：多元醇酯；潤(rùn)滑油；傾點(diǎn)；直接酯化法

中圖分類號(hào)：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：A series of esters as lubricating base oils were synthesized with neopentyl glycol， trimethylolpropane， pentaerythritol and two different fatty acids （A and B）. The esterification reaction was carried out under solvent free condition using toluene sulfonic acid as catalyst. The lubricant properties of synthesized polyol fatty acid esters were evaluated and compared with similar products available in the market. Results showed that the pour points of polyol esters synthesized from fatty acid A are much lower than that of polyol esters from fatty acid B. It was found that not only the oleic acid and linoleic acid content， but also the saturated fatty acid content would influence the properties of the polyol esters products. Furthermore， fatty acids with high oleic acid content， low saturated fatty acids content are preferred for obtaining polyol ester product with desirable lubricant property.

Key words：polyol ester； lubricating oil； pour point； direct esterification

0引言

多元醇脂肪酸酯（新戊二醇二脂肪酸酯、三羥甲基丙烷三脂肪酸酯和季戊四醇四脂肪酸酯）是一類性能良好的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油[1-3]，具有黏度高、燃點(diǎn)高、抗氧化性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域，例如作為液壓油、高溫鏈條油以及壓縮機(jī)油的基礎(chǔ)油[4-9]。更多的研究者關(guān)注于多元醇的純度對(duì)多元醇酯的影響，而對(duì)脂肪酸組成對(duì)多元醇性能的影響沒(méi)有特別關(guān)注。本文采用真空無(wú)溶劑條件下直接酯化合成多元醇酯的工藝[10-12]，考察原料脂肪酸（A和B）對(duì)產(chǎn)物性能的影響，并與市售多元醇酯進(jìn)行了對(duì)比，以此提出了選擇脂肪酸原料的建議。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

新戊二醇，工業(yè)級(jí)，韓國(guó)LG化學(xué)公司；三羥甲基丙烷，工業(yè)級(jí)，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社；季戊四醇，工業(yè)級(jí)，湖北宣化集團(tuán)有限責(zé)任公司；對(duì)甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；脂肪酸A，進(jìn)口產(chǎn)品；脂肪酸B，本地棉籽油脂肪酸。

循環(huán)水式多用真空泵、調(diào)溫電熱套、電子節(jié)能控溫儀（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；JSR1104運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器、組合式石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器、石油產(chǎn)品開(kāi)口閃點(diǎn)和燃點(diǎn)測(cè)定器、JSH0102潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定器（湖南津市市石油化工儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

將多元醇和脂肪酸及催化劑按照一定的投料比置于帶有溫度計(jì)、攪拌器及真空冷凝接收裝置的250 mL三口瓶中。在真空條件下開(kāi)始加熱，并且啟動(dòng)攪拌，使物料熔化?？刂品磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)生成的水通過(guò)真空抽離反應(yīng)體系，待反應(yīng)不再有水生成，停止反應(yīng)。將冷卻后的粗產(chǎn)品用活性白土和碳酸鈉吸附過(guò)濾除去粗產(chǎn)品中的催化劑，可以得到清亮透明的多元醇酯，對(duì)合成產(chǎn)物的性能進(jìn)行測(cè)試分析[12-18]。具體反應(yīng)條件為：多元醇（新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇）：脂肪酸（摩爾比）分別為1∶2.05、1∶3.05、1∶4.05；催化劑用量1.0%；反應(yīng)溫度，150 ℃；反應(yīng)時(shí)間，6 h；真空度為0.025 MPa。

1.3分析方法

1.3.1酸值和碘值

酸值和碘值是原料和產(chǎn)物的重要物性參數(shù)，酸值按照GB/T 7403方法測(cè)定，碘值按照GB/T 5532-2008方法測(cè)定。

1.3.2潤(rùn)滑性能測(cè)試

合成酯的運(yùn)動(dòng)黏度按照GB/T 265方法測(cè)試；閃點(diǎn)采用GB/T 3536方法測(cè)試；傾點(diǎn)按照GB/T 3535方法測(cè)試。

1.3.3旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)試合成酯的氧化安定性

按照SH/T 0193-2008方法測(cè)試合成酯的氧化安定性。測(cè)試條件：充氧壓力為620 kPa，溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min。以開(kāi)始試驗(yàn)到壓力下降175 kPa的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間（min）。

2結(jié)果與討論

本文主要討論多元醇骨架、脂肪酸組成等因素對(duì)合成酯性能的影響。

2.1脂肪酸組成

本實(shí)驗(yàn)用了兩種脂肪酸（A和B）做原料。它們的主要組成如表1所示。

從表1中可以看出，脂肪酸A和脂肪酸B的酸值差別不大，但碘值相差較大。這是因?yàn)槎咚瑏営退岷陀退岬暮坎煌斐傻摹?/p>

2.2性能評(píng)價(jià)

對(duì)合成的多元醇脂肪酸酯進(jìn)行物化性能評(píng)價(jià)。分析測(cè)試結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，除新戊二醇二脂肪酸酯（市售）和季戊四醇脂肪酸酯（市售）外，其余合成酯的酸值都較低，都在0.5 mgKOH/g以下。

在多元醇骨架相同的條件下，不同脂肪酸（A和B）對(duì)合成酯潤(rùn)滑油的黏度（40 ℃和100 ℃）影響不大，數(shù)據(jù)基本保持一致。同時(shí)，對(duì)黏度指數(shù)的影響也基本一致，除三羥甲基丙烷脂肪酸酯（A）和季戊四醇脂肪酸酯（A）的黏度指數(shù)表現(xiàn)異常外，其他合成酯與同類型多元醇酯相比較，數(shù)據(jù)變化略有浮動(dòng)，幅度不大。與黏度和黏度指數(shù)的數(shù)據(jù)變化類似，在相同多元醇骨架的條件下，不同脂肪酸對(duì)閃點(diǎn)的影響不大，閃點(diǎn)基本保持不變。

對(duì)比表2中的數(shù)據(jù)，脂肪酸對(duì)潤(rùn)滑油的影響主要表現(xiàn)在對(duì)傾點(diǎn)和氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響。脂肪酸A和B對(duì)傾點(diǎn)的影響較大，而且有一定的規(guī)律性，即由脂肪酸A合成的多元醇酯傾點(diǎn)遠(yuǎn)低于由脂肪酸B合成的產(chǎn)品，這與B脂肪酸中飽和脂肪酸含量比A脂肪酸中飽和脂肪酸含量更高有直接關(guān)系。也可以從表中發(fā)現(xiàn)，由B脂肪酸合成的多元醇酯的氧化誘導(dǎo)時(shí)間更短一點(diǎn)，這與B脂肪酸中亞油酸（C18∶2）含量較高有直接關(guān)系。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)脂肪酸組成對(duì)三羥甲基丙烷脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯傾點(diǎn)的影響大于對(duì)新戊二醇脂肪酸酯傾點(diǎn)的影響。

3結(jié)論

多元醇與兩種脂肪酸（A和B）在真空無(wú)溶劑條件下反應(yīng)得到了六種多元醇脂肪酸酯，并對(duì)所合成的酯類產(chǎn)品進(jìn)行了性能分析，結(jié)果表明：

（1）由脂肪酸A合成的三種多元醇酯傾點(diǎn)好于由B脂肪酸合成的三種多元醇酯，也好于對(duì)應(yīng)的知名品牌企業(yè)的產(chǎn)品。

（2）由B脂肪酸合成的多元醇酯的氧化誘導(dǎo)時(shí)間更短，說(shuō)明亞油酸含量較高的原料不利于得到氧化安定性好的多元醇酯。

因此，在合成多元醇酯時(shí)，要考慮所用脂肪酸的油酸、亞油酸和飽和脂肪酸含量因素。最好選擇那些油酸含量高（大于75%），飽和脂肪酸含量低（小于9%）的原料。

參考文獻(xiàn)：

[1] Ponnekanti N， Savita K. Study of Synthetic Complex Esters as Automotive Gear Lubricants[J]. Journal of Synthetic Lubrication， 2008，25：131-136.

[2]Ponnekanti N， Savita K. Study of Synthesised Ecofriendly and Biodegradable Esters： Fire Resistance and Lubricating Properties[J]. Lubrication Science， 2010，22：103-110.

[3]KoLwzan B， Gryglewicz S. Synthesis and Biodegradability of Some Adipic and Sebacic Esters[J]. Journal of Synthetic Lubrication， 2003，20：99-107.

[4]張梅，李久盛，李建群. 利用PDSC考察環(huán)境友好潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的研究[J].潤(rùn)滑與密封，2006（12）：152-154.

[5]費(fèi)建奇，趙偉.多元醇酯類冷凍機(jī)用基礎(chǔ)油的合成及其性能[J].潤(rùn)滑油，2009，24（4）：22-25.

[6]葉斌，陶德華.環(huán)境友好潤(rùn)滑劑的特點(diǎn)及發(fā)展[J].潤(rùn)滑與密封，2002（5）：73-76.

[7]楊宏偉，胡役芹，杜占合. 綠色潤(rùn)滑油的發(fā)展[J].合成潤(rùn)滑材料，2008， 35（3）： 15-17.

[8]張景河，張軍濤，梁生榮，等.PAO潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的使用性能及其應(yīng)用動(dòng)向[J].潤(rùn)滑油與燃料，2006（6）：1-8.

[9]黨蘭生，張靜淑.聚 α-烯烴合成油及其在潤(rùn)滑油中的地位[J].精細(xì)化工，2005，22（12）：146-150.

[10]官仕龍，陳金芳，李偉，等.無(wú)溶劑條件下合成潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油脂肪酸季戊四醇酯[J].江西化工，2004（2）：55-59.

[11]蘇娜，李坤蘭，宮國(guó)梁，等.無(wú)溶劑法合成季戊四醇四異辛酸酯的研究[J]. 化學(xué)世界，2009（6）：370-372.

[12]李靜，孫婷，賈思遠(yuǎn).無(wú)溶劑合成硬脂酸月桂醇酯的研究[J].化學(xué)世界，2007， 48（1）： 42-44.

[13]鄒家濤.酯化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)化工貿(mào)易，2013， 5（12）：249-249.

[14]章月，蔣平平，董玉明，等.酯化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展[J].增塑劑，2011（2）：20-23.

[15]王素琴，張?zhí)┿?，廖德仲，?制備綠色三羥甲基丙烷酯的催化酯化新工藝[J]. 精細(xì)化工中間體，2006， 36（6）：41-43.

[16]郭曉昕，周永紅，張猛，等.三羥甲基丙烷類酯的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 廣州化工，2010， 38（1）：19-22.

[17]趙光輝，趙輝，秦麗華，等.三羥甲基丙烷油酸酯的合成及潤(rùn)滑性能研究[J]. 化工中間體，2008（8）：60-63.

[18]褚衡，劉慶豐，嚴(yán)海彪，等.脂肪酸季戊四醇酯的合成及應(yīng)用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2008， 16（3）：52-55.收稿日期：2014-11-13。