徐開松 郭學(xué)軍

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州，450002）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)以及環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，為了改善這種情況，尋找高性能且低碳綠色的新型儲能電源系統(tǒng)就顯得越趨重要。超級電容器這種新型儲能裝置，其各項性能指標(biāo)介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間［1］，與傳統(tǒng)電容器相比具有更高的比能量及能量密度的優(yōu)點，與二次電池相比具有高比功率的長處。

超級電容（Super-capacitor；ultra-capacitor）又稱電化學(xué)電容（Electrochemical capacitor），按其儲能機(jī)理可分為電雙層電容（ 亦稱雙電層電容,Electrical Double-layer capacitor，EDLC）以及法拉第準(zhǔn)電容（又稱贗電容，pseudocapacitor），按電解質(zhì)可分為水性電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)兩種類型。

超級電容與傳統(tǒng)電容、二次電池三種元器件的比較可見下表：

表1 三種能量儲存裝置性能比較

1 專利文獻(xiàn)分析

主要針對VEN 和CNABS 兩個數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計情況進(jìn)行分析?？紤]到VEN 數(shù)據(jù)庫默認(rèn)的BI 聯(lián)合索引包括AB、KW、TI 三個 字 段，在VEN 數(shù) 據(jù) 庫 以“super w capacitor”、“ultra w capacitor”、“electrochemical w capacitor”、“electrical double w layer capacitor”“EDLC”“pseudocapacitor”進(jìn)行檢索，以獲得的結(jié)果作為統(tǒng)計的基礎(chǔ)。在CNABS 數(shù)據(jù)庫中，以“超級電容，電雙層電容、雙電層電容、贗電容、法拉第準(zhǔn)電容”為檢索詞進(jìn)行檢索，以獲得的結(jié)果作為統(tǒng)計的基礎(chǔ)。

1.1 分類號分析

在VEN 數(shù)據(jù)庫對IPC 以及CPC（Y 部除外）分類號進(jìn)行了統(tǒng)計。國內(nèi)和國際的專利申請涉及最多的三個分類號是：H01G9/058、H01G9/155 和H01G9/00；H01G9/155、H01G9/058 和H01M10/0525，對應(yīng)的內(nèi)容為：雙層電容器專用電極，雙層電容器，電解電容器，搖椅式鋰電池。

1.2 發(fā)展態(tài)勢

通過對超級電容器技術(shù)專利國外申請量、公開量年度趨勢分析，可以分析國際超級電容器相關(guān)領(lǐng)域整體的技術(shù)發(fā)展態(tài)勢。

圖1 超級電容器技術(shù)專利國際申請量及公開量年度分布

其中，在1996 之前由于申請量幾乎沒有，限于篇幅在此未列，綜合上面的圖表可以看出，在此以專利公開量走勢為例，從1996年至今，超級電容器產(chǎn)業(yè)發(fā)展可分為三個階段：

（1）逐步發(fā)展階段（1996-2004年）：本領(lǐng)域的專利年公開量逐年增長速度緩慢，專利申請的數(shù)量及投入研究的競爭者不斷增加。

（2）快速發(fā)展階段（2005-2009年）： 2005-2009年，本領(lǐng)域?qū)＠_量急劇增長，從30 件上升至98 件，專利申請的數(shù)量及投入研究的競爭者也急劇增加，快速發(fā)展的特征十分明顯。

（3）技術(shù)成熟階段（2010年至今）：本領(lǐng)域?qū)＠旯_量迅速下滑，由2010年的100 件減少至2011年的81 件，2013年更減少到28件。從當(dāng)前趨勢上看，未來公開量仍將保持下降態(tài)勢，這說明了超級電容器技術(shù)已日趨成熟。在沒有重大的技術(shù)突破的前提下，專利申請不會再大幅增加。

2 超級電容的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 電極材料是關(guān)鍵

超級電容器與傳統(tǒng)電容器的結(jié)構(gòu)類似，他們之間區(qū)別在于超級電容器的電極不僅包括用作作為集流體的金屬箔，還包括涂覆在金屬箔材上的活性物質(zhì)材料。

圖2 超級電容器原理圖

超級電容器的研究中，最為關(guān)鍵的則是制備電極材料的技術(shù)［2］。當(dāng)前研究的電極材料主要集中在三種類型：具有高比表面積的碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物。在這幾種材料中，具有高比表面積的碳材料，依靠其成本低、使用壽命久、制備工藝成熟，故已經(jīng)在超級電容器中進(jìn)行了普遍運用。一般而言，碳材料是由對煤、瀝青、木材、椰殼和聚合物等材料加熱碳化得到，這些工藝流程基本成熟，相關(guān)的專利申請均集中在預(yù)處理以及活化工藝。由于技術(shù)的進(jìn)步，應(yīng)用的領(lǐng)域?qū)Τ夒娙萜餍阅苡懈叩囊?，研究人員開始對一些新型的碳材料，如碳納米管、碳納米棒、石墨烯、富勒烯的相關(guān)電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)的試驗和研究，但由于技術(shù)、成本的問題，目前應(yīng)用這些材料制備電極還無法實現(xiàn)量產(chǎn)。

對于能量密度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，金屬氧化物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池電極材料和氧化催化材料上，并且金屬氧化物具有資源廣泛、價格低廉、對環(huán)境無污染的特點，所以金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究比較炙熱，且獲得了很大的進(jìn)展。目前研究用于超級電容器的金屬氧化物中主要包括氧化釕、氧化錳、氧化鎳、氧化鈦、氧化釩等，其中氧化釕性能很強(qiáng)但由于成本過高未能廣泛應(yīng)用，因而金屬氧化物材料研究主要集中在錳、鎳、釩等金屬。

2.2 電解質(zhì)是超級電容器性能的決定性技術(shù)

研究具有高電導(dǎo)率、高分解電壓和寬使用溫度范圍的電解質(zhì)是超級電容研究的重點。電解質(zhì)的基本要求包括：①高電導(dǎo)率；②高分解電壓；③使用溫度范圍寬；④純度高、電極浸潤性好；⑤不腐蝕或少腐蝕與其接觸的任何部件。

2.3 隔膜是超級電容器的重要組成部分

隔膜是超級電容器的重要組成部分之一，其性能的優(yōu)劣在一定程度上決定了超級電容器性能的好壞，隔膜的研究主要集中在材料的選擇方面，而具體的材料主要集中在樹脂、玻璃纖維、無紡布、各種纖維素的混合物以及以上各種材料的混合應(yīng)用，通過選擇合適的隔膜材料種類，或者選擇已有材料的孔徑或纖維直徑以及隔膜厚度，或在已有材料基礎(chǔ)上增加或摻入其他材料，以達(dá)到降低超級電容器內(nèi)阻、提高隔膜強(qiáng)度的目的。

3 針對超級電容器的專利案例分析

中國申請［CN102800486A］制備合適的碳化合物的水溶液作為碳顆粒源。該碳化合物要容易分解成碳，并以水為無害副產(chǎn)物（如蔗糖）。可以使用水溶性酚樹脂或其他相對低分子量碳化合物或聚合物。金屬（例如過渡金屬）鹽（例如硝酸鎳、亞硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鐵、氯化鐵、亞硝酸鐵、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷和亞硝酸鈷）也溶解在該水溶液中以促進(jìn)碳前體分解。膠體二氧化硅顆粒和原硅酸酯簇也分散在該水溶液中以充當(dāng)介孔和微孔的模板?？梢酝ㄟ^改變膠體二氧化硅顆粒和原硅酸酯簇的比率來獲得具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的碳顆粒。例如，較大量或比例的膠體二氧化硅會產(chǎn)生具有較多介孔和較大孔隙體積的碳顆粒；較大量的原硅酸酯簇會產(chǎn)生具有較高表面積和較小孔隙和孔隙體積的顆粒。

使用氮氣作為霧化和載體氣體，由該水溶液及其懸浮的模板材料形成氣溶膠微滴。連續(xù)生成的膠體氣溶膠微滴攜帶在氮氣流中并經(jīng)過加熱區(qū)，在此水（或其他溶劑）蒸發(fā)且固體殘留物轉(zhuǎn)化成納米級復(fù)合顆粒，該顆粒通常為球形。該球形顆粒在離開加熱區(qū)時收集，將分離的顆粒進(jìn)一步加熱以在金屬和含硅部分存在下碳化有機(jī)前體材料。蔗糖（或其他含碳化合物）因此原位轉(zhuǎn)化成含有夾帶的金屬和氧化硅物類的石墨化碳。除去該金屬并除去含硅的模板材料以產(chǎn)生具有高表面積和分級孔隙的多孔石墨碳顆粒。

所得石墨化碳顆粒通常是直徑大約為50至300納米的球形，一些顆粒具有最多幾（大約5）微米的直徑。由于使用不同尺寸的氧化硅前體，該碳顆粒具有分級的互聯(lián)微孔和介孔。此類顆粒具有用于密堆積在電極材料層中和用于使液體電解質(zhì)離子作為電極材料吸附在電化學(xué)器件上的優(yōu)異性質(zhì)。該合成方法容易針對這些獨特的密堆積、高表面積、分級多孔碳顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)在低成本下擴(kuò)大規(guī)模。

4 超級電容器的技術(shù)發(fā)展趨勢預(yù)測

4.1 提高性能、降低成本是超級電容器發(fā)展的主旋律。提高電容器的容量和循環(huán)特性、降低成本一直是業(yè)界關(guān)注的問題，就提高性能而言，超級電容器的電極、電解質(zhì)的改進(jìn)是重點。

4.2 從超級電容器的發(fā)展歷史來看，在2000年12月31日之前公開的專利文獻(xiàn)中，電池和超級電容器領(lǐng)域交叉的文獻(xiàn)比例為23.7%，之后到2006年12月31日之前公開的專利文獻(xiàn)中，電池和超級電容器領(lǐng)域交叉的文獻(xiàn)比例達(dá)到43.3%，可見超級電容器技術(shù)越來越與電池技術(shù)融合，人們期望將來超級電容器能夠代替電池作為儲能元件，兼具高能量和高功率的性能。

［1］單金生，吳立鋒,關(guān)永,等.超級電容建?，F(xiàn)狀及展望［J］.電子元件與材料，2013（8）:5-10.

［2］王康,余愛梅,鄭華均.超級電容器電極材料的研究發(fā)展［J］.浙江化工，2010（4）:18-22.