牟曉娟，苑賓，張迪，劉世練，戰(zhàn)雙雙，李榮勛

(青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042)

白炭黑補強環(huán)保型乳聚丁苯橡膠性能的研究

牟曉娟，苑賓，張迪，劉世練，戰(zhàn)雙雙，李榮勛

(青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042)

考察了不同用量白炭黑對環(huán)保型乳聚丁苯橡膠的硫化特性、交聯(lián)密度、老化前后的物理性能、熱穩(wěn)定性和動態(tài)力學(xué)性能的影響，分析了白炭黑在膠料中的分散情況。結(jié)果表明：白炭黑用量增加，硫化速度加快，交聯(lián)密度增加，熱穩(wěn)定性接近。但是，白炭黑隨用量增加在膠料中的分散性變差，斷面變得更加粗糙。此外，白炭黑用量增加，混煉膠和硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能變差，填料份數(shù)較高時，出現(xiàn)了明顯的Payne效應(yīng)。硫化膠經(jīng)過老化后，填充40份白炭黑的膠料綜合性能較為優(yōu)異。

白炭黑；環(huán)保型乳聚丁苯橡膠；交聯(lián)密度；耐老化性；熱穩(wěn)定性；動態(tài)力學(xué)性能

乳聚丁苯橡膠（ESBR）綜合性能優(yōu)異，具有良好的物理機械性能和加工性能，較之天然橡膠，耐老化、耐熱性和耐磨性更為優(yōu)良。已廣泛地用于輸送帶、膠管、膠輥和各種機械制品等領(lǐng)域[1]。不過，傳統(tǒng)的乳聚丁苯橡膠在生產(chǎn)、加工和使用過程中會釋放一些有害物質(zhì)，對人體健康極為不利。隨著經(jīng)濟的發(fā)展以及REACH法規(guī)的出臺實施，橡膠產(chǎn)品的環(huán)?；咽谴髣菟匸2～3]。環(huán)保型乳聚丁苯橡膠是指使用環(huán)保原料和助劑生產(chǎn)的對環(huán)境和人體健康無害的丁苯橡膠。中國石油蘭州石化公司開發(fā)的環(huán)保型乳聚丁苯橡膠1502E滿足亞硝酸鹽含量的環(huán)保要求。本文以環(huán)保型乳聚丁苯橡膠1502E為原料、高分散性白炭黑為補強填料，考察了白炭黑含量對環(huán)保型乳聚丁苯橡膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

ESBR，牌號為1502E，蘭州石化；ZnO，諸城正大中和化工有限公司；硬脂酸，淄博市淄川匯通油脂精細化工廠；高分散白炭黑1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司；硅烷偶聯(lián)劑雙-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物（Si69），德固賽化學(xué)有限公司；TMTD、DPTT、CZ、DM、RD、MB、古馬隆均為市售。

1.2 基本配方（質(zhì)量份）

ESBR 100；ZnO 10；SA 1.5；硫化劑TMTD 1，DPTT 1；促進劑CZ 1.5，DM 0.5；防老劑RD 1.5，MB 2，古馬隆 10，高分散白炭黑1165MP 變量，Si69為白炭黑用量8%。

1.3 試樣制備

兩段法混煉膠制備：第一段在德國Haake公司生產(chǎn)的Rheocord 90型轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉，條件為初始溫度80℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min；混煉工藝為首先加入生膠，2 min后加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑和古馬隆，混煉2 min，加入白炭黑和Si69，6 min后排膠。

二段混煉：膠料停放24 h后，在BL-6175BL型開煉機上（寶輪精密檢測儀器有限公司）加入促進劑和硫化劑，薄通、打三角包，混煉均勻后下片。

膠料停放24 h后，在XLB-D400×400型平板硫化機（湖州東方機械有限公司）上硫化。硫化條件為160℃×tc90。

1.4 性能測試

交聯(lián)密度：采用德國Innovative影像公司生產(chǎn)的MR-CDS 3500型NMR交聯(lián)密度儀, 在磁感應(yīng)強度315 A/m、頻率15 MHz、測試溫度80℃條件下測定。

物理機械性能：參照《GB/T 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》，用GT—2000型拉力試驗機（高鐵檢測儀器有限公司）測試，速度為500 mm/min。

熱穩(wěn)定性：采用TGA/DSC1型熱重分析儀（瑞士梅特勒托利多）測定，測試條件為：氮氣和空氣氣氛，溫度范圍：30～650℃，升溫速率：10 ℃/min。

分散性：采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察白炭黑的分散情況和硫化膠斷面形貌，液氮淬斷，斷面經(jīng)真空鍍膜機噴鍍金膜。

磨耗性能：采用江蘇市明珠實驗機械廠生產(chǎn)的滾筒磨耗機測試，參照GBT9867—2008，每次3個試樣。

耐老化性：采用高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的熱空氣老化試驗機測試，老化條件為125 ℃×168 h。

動態(tài)力學(xué)性能：采用美國ALPHA公司生產(chǎn)的RPA 2000橡膠加工分析儀測定混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描，測試條件為：應(yīng)變測試范圍0.28%～100%，溫度60℃，頻率1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性能

白炭黑表面有很多的硅羥基，屬于極性無機材料，在橡膠中不易分散，而補強劑的補強效果除了與自身的性質(zhì)密切相關(guān)外，還取決于補強劑的分散效果，并且，白炭黑在微觀上的分散性不僅對加工性能有影響，還將影響到材料的力學(xué)性能[4]。本文采用掃描電鏡（SEM）觀察白炭黑補強硫化膠的斷面形貌和白炭黑的分散情況，如圖1所示，圖中的白色小粒子即為白炭黑顆粒。

從圖1中可以看出，白炭黑用量較少時，粒子較小且分布均勻，拉伸斷面光滑平整，隨著白炭黑用量的增多，白炭黑聚集體的尺寸增大、數(shù)量增多，分散性越來越差，拉伸斷面也變得粗糙，主要是因為填充的白炭黑份數(shù)增多，結(jié)合橡膠增多，補強作用提升，斷面因此而變粗糙。

表1 白炭黑用量對混煉膠硫化特性的影響

2.2 硫化特性

白炭黑用量對混煉膠硫化特性的影響見表1。從表1可以看出，隨著白炭黑用量的增加，最高轉(zhuǎn)矩MH、最低轉(zhuǎn)矩ML均呈逐漸增大趨勢；ML可以反映膠料在硫化溫度下的流動性和可塑性，MH反映的是膠料在硫化溫度下的模量，而膠料交聯(lián)程度的大小則由最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩的差值（MH-ML）予以反映，可以看出，隨著白炭黑用量增加，膠料的流動性變差，模量上升，交聯(lián)程度提升。同時，膠料的焦燒時間tc10、工藝正硫化時間tc90均縮短，說明膠料的硫化速度變快。

綜上所述，白炭黑用量增加，有利于加快膠料的硫化速度，膠料的交聯(lián)程度也不斷增加。

圖1 不同用量白炭黑在環(huán)保型ESBR中的分散情況

2.3 物理性能

白炭黑用量對硫化膠物理性能的影響如圖2所示。

不同用量白炭黑補強環(huán)保型ESBR硫化膠的物理性能規(guī)律如圖2所示，從圖中可以得出，環(huán)保型ESBR硫化膠的硬度、拉伸強度、定伸應(yīng)力都隨著白炭黑用量的增多而不斷增大，而斷裂伸長率和磨耗體積則呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。由圖（b）可以看出，白炭黑用量在40份以上時，拉伸強度明顯增長緩慢，而由圖（e）也不難看出，磨耗體積在白炭黑用量超過40份時下降幅度也是變小。據(jù)分析，原因主要是，DIN磨耗以磨損磨耗為主，橡膠的拉伸強度對磨耗具有較大的影響，白炭黑的用量超過40份后，橡膠的拉伸強度變化緩慢（如圖b所示），所以在白炭黑用量超過40份后，提高白炭黑用量對橡膠的DIN磨耗性能影響不大。

2.4 交聯(lián)密度

從圖3可以看出，白炭黑用量增加，硫化膠的總交聯(lián)密度不斷增加，一方面是因為白炭黑與橡膠接觸面積增大，形成較多結(jié)合膠的緣故；另一方面是由于白炭黑膠料中添加的偶聯(lián)劑Si69，在高溫下會分解釋放出來游離硫，參與硫化反應(yīng)，從而提高了硫化膠的交聯(lián)密度。此外，交聯(lián)密度增加，膠料的挺性增加，柔性下降，硬度上升，其次，膠料的強度提升，分子間作用力增強，所以斷裂伸長率降低，這與2.2的物理性能結(jié)果相一致。

2.5 耐老化性能

125℃×168 h老化后，環(huán)保型ESBR硫化膠的力學(xué)性能如表2所示。從表2中不難看出，不同用量白炭黑補強的丁苯橡膠老化后的性能變化趨勢與老化前一致，老化前后硬度的變化量基本一致，2#和3#硫化膠的拉伸強度變化率較小，而對于斷裂伸長率而言，填充30份白炭黑的變化率較小。綜合而言，白炭黑用量超過40份后，白炭黑用量對硫化膠的耐老化性能影響較小，因此，白炭黑用量以40份為宜。

圖2 白炭黑用量對環(huán)保型ESBR硫化膠物理性能的影響

2.6 動態(tài)力學(xué)性能

增強橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變的增大而破壞重組，并引起材料模量急劇下降的現(xiàn)象稱之為Payne效應(yīng)，該效應(yīng)被廣泛用來衡量材料的網(wǎng)構(gòu)程度。圖4是不同用量白炭黑填充的混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描，從圖中可以看出，白炭黑份數(shù)較小時，混煉膠的彈性模量隨應(yīng)變的變化并不大，不過，當(dāng)白炭黑的用量達到60份時，Payne效應(yīng)非常明顯，模量下降的斜率也很大，原因是白炭黑由于強極性作用與丁苯橡膠間的相互作用較弱，而其表面強的極性羥基間強烈的氫鍵作用，導(dǎo)致白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)間的粒子具有較強的相互作用，白炭黑含量較大時，膠料中以填料-填料相互作用為主的剛性接點增加，導(dǎo)致模量變高，但是對于應(yīng)變的變化也更為敏感，更容易在應(yīng)變增大的條件下，填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生急劇破壞。從圖4中可以明顯看出，硫化膠的儲能模量隨應(yīng)變的變化趨勢與混煉膠無異，但是，硫化膠的Payne效應(yīng)更為明顯，模量也是大幅上升，主要是化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成更有利于填料網(wǎng)絡(luò)的形成。

圖5是不同用量白炭黑填充的混煉膠、硫化膠在應(yīng)變掃描下的tanδ變化曲線，從圖中可以看出，白炭黑混煉膠和硫化膠的tanδ都隨著應(yīng)變的增大而增大，同時，白炭黑低填充用量的硫化膠在小應(yīng)變下tanδ反而高，經(jīng)分析認為，主要是因為在膠料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中填料網(wǎng)絡(luò)占主要因素，小應(yīng)變下越發(fā)達的填料網(wǎng)絡(luò)，對外界應(yīng)變的響應(yīng)越靈敏，應(yīng)變對應(yīng)力的滯后越小，tanδ越小。高填充量的膠料中，填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)達，剛性接點多，三維網(wǎng)絡(luò)的剛性較強，所以小應(yīng)變下tanδ較小。

圖3 不同用量白炭黑硫化膠的交聯(lián)密度

表2 白炭黑用量對ESBR硫化膠老化后的性能影響

圖4 白炭黑填充混煉膠（上）、硫化膠（下）應(yīng)變掃描下的G'比較

2.7 熱穩(wěn)定性

熱重分析主要用于評價材料的熱穩(wěn)定性[5]，是研究物質(zhì)受熱分解過程的重要工具。高聚物在氮氣氣氛下的熱分解屬于高分子鏈在高溫作用下發(fā)生的裂解，而在氧氣氣氛下的熱分解為有氧參與的熱氧分解。圖6考察了不同用量白炭黑補強的硫化膠的熱穩(wěn)定性。

從圖6氮氣氣氛下的熱失重曲線可以看出，不同白炭黑用量的熱失重曲線在500℃之前基本重合，只是最終的失重殘余物百分比有所不同，分別為25.9%、29.9%、33.4%、36%，主要是一些不能分解的成分，如氧化鋅和白炭黑，而經(jīng)計算，殘余物的含量與白炭黑和氧化鋅的理論含量基本吻合，空氣氣氛下的最終失重殘余物分別為23.65%、28.13%、31.54%和34.61%，同樣與白炭黑和氧化鋅的理論含量基本一致，而且從圖中曲線也可以看出，450℃之前，膠料的熱失重曲線也是基本重合，所以，白炭黑的用量對硫化膠的熱穩(wěn)定性影響微小，此外，在400～550℃，ESBR的失重區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個失重臺階，第二失重臺階可能是小分子與氧氣發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的略微增重現(xiàn)象。

圖5 白炭黑填充混煉膠（左）、硫化膠（右）應(yīng)變掃描下的tanδ比較

圖6 氮氣（左）和空氣（右）氣氛下的熱失重曲線

3 結(jié)論

（1）隨白炭黑用量的增多，t10、t90均縮短，膠料的硫化速度加快，同時交聯(lián)密度增加。

（2）白炭黑在環(huán)保型ESBR中的分散性隨用量的增加而變差，粒子聚集，斷面變得更為粗糙。

（3）力學(xué)性能方面，隨著白炭黑用量的增加，膠料的硬度、拉伸強度和定伸應(yīng)力不斷增大，磨耗體積和斷裂伸長率不斷減小。經(jīng)過125℃×168 h老化后，填充40份白炭黑的硫化膠的耐老化性能較為優(yōu)異。

（4）隨白炭黑用量的增多，膠料的熱穩(wěn)定性基本維持不變，動態(tài)力學(xué)性能方面，白炭黑用量增多，混煉膠和硫化膠的彈性模量和tanδ均隨應(yīng)變增加而增加，此外，白炭黑填充份數(shù)較高時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以剛性接點為主，相應(yīng)的混煉膠和硫化膠的Payne效應(yīng)明顯。

[1] 王永峰, 胡育林, 李波, 等. 環(huán)保型乳聚丁苯橡膠 SBR 1723N 性能研究[J]. 塑料制造, 2012 (4)∶ 57～61.

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Study on properties of silica flled environment-friendly ESBR

Study on properties of silica flled environment-friendly ESBR

Mou Xiaojuan,Yuan Bin, Zhang Di, Liu Shilian, Zhan Shuangshuang, Li Rongxun
(Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology of Education Ministry，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China)

Influence of addition level of silica on cure characteristics,crosslinking density,phisical properties before and after aging,thermostability and dynamic mechanical property of environmentfriendly ESBR was investigated ,and dispersion of silica was also analyzed.The results showed that the cure rate and crosslinking density were improved with increasing silica amount,but themostability increased little.While the silica’s dispersion in rubber became worse,the cross section was more rough.What’s more,the dynamic mechanical property of rubber compound and vulcanized rubber decreased,and when higher silica content was contained in ESBR,payne effect was obvious.After aging,the combination property was better as the content of silica was 40 phr.

silica; Environment-friendly ESBR; crosslinking density; aging resistance;thermostability;dyna mic mechanical property

TQ333.1

：1009-797X(2015)11-0009-07

BDOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.11.002

（XS-06）

牟曉娟（1989-），女，碩士研究生，研究方向為橡塑新材料的研究。

2014-09-04