孟禮榮++高猛等

摘 要：為了滿(mǎn)足人們對(duì)綠色能源的迫切需求，生物乙醇及其清潔能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，如直接醇類(lèi)燃料電池（DAFCs）吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注，尤其是在設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)有效的陽(yáng)極催化材料方面。采用溶劑熱和紫外光還原法制備了石墨烯/二氧化鈦/鉑（RGO/TiO2/Pt）復(fù)合電催化材料。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線(xiàn)粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等手段進(jìn)行表征。形貌和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，氧化石墨烯已被還原成石墨烯，鉑納米粒子均勻分散在石墨烯/二氧化鈦界面。進(jìn)一步研究了這種復(fù)合物的電催化性能；循環(huán)伏安等電化學(xué)研究表明：與鉑和石墨烯/鉑相比，石墨烯/二氧化鈦/鉑復(fù)合材料具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，有望成為新型高效的直接醇類(lèi)燃料電池（DAFCs）的電催化材料。

關(guān)鍵詞：石墨烯；電催化；燃料電池

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ152 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-1098（2015）02-0037-06

School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China）

Abstract：In order to meet the people's demands for green energy， bio ethanol and clean energy conversion equipment， such as direct alcohol fuel cell （DAFCs） has attracted the attention of more and more people， especially in the design and development of effective anode catalytic materials. The RGO/TiO2 and RGO/TiO2/Pt electrocatalytic nanocomposites were prepared by solvothermal reduction and UV photoreduction technique， respectively. The morphologies and structures of the as-prepared nanocomposites were extensively investigated by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and FT-IR. The characterization of morphology and nanostructure shows that the graphene oxide has been reduced to graphene and Pt nanoparticles were well dispersed in the interface between graphene and TiO2. Cyclic voltammetric （CV） and chronoamperometric experiments indicate that RGO/TiO2/Pt electrocatalysts have much higher activity and stability compared to conventional graphene supported Pt electrocatalysts. The results showed that RGO/TiO2/Pt electrocatalysts are promising for use in direct alcohol fuel cells （DAFCs）.

Key words：Graphene； Electrocatalysis；Fuel cells

為了滿(mǎn)足人們對(duì)綠色能源的迫切需求，生物乙醇及其清潔能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，如直接醇類(lèi)燃料電池（DAFCs）吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注[1-5]，尤其是在設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)有效的陽(yáng)極催化材料方面。Pt基材料是最常用的燃料電池的電催化劑，然而它存在著固有的缺點(diǎn)，如價(jià)格昂貴，中間產(chǎn)物的催化劑易中毒等問(wèn)題，從而阻礙了其在DAFCs的商業(yè)應(yīng)用。為了解決這類(lèi)問(wèn)題，碳納米管和碳納米纖維等新型碳材料被廣泛的應(yīng)用于Pt基催化劑的載體，這些材料具有高的導(dǎo)電率，大的比表面積，從而有效地降低了催化劑的成本并提高了其催化性能[6-8]。而這些碳材料在實(shí)際工作環(huán)境下易于腐蝕和氧化，從而導(dǎo)致了其電催化活性的迅速下降[9]。

石墨烯（graphene）作為一種具有單層碳原子結(jié)構(gòu)的新型碳材料，由于其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和電子特性[10]，吸引科研人員的廣泛關(guān)注，比如醇類(lèi)催化氧化。近來(lái)，利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為催化劑載體，可以提高催化劑粒子的分散度，加快電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高復(fù)合材料的催化活性。目前報(bào)道的石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法主要有：金屬在石墨烯水溶液中的直接化學(xué)還原金屬前驅(qū)鹽[11]，利用納米顆粒與功能化石墨烯片之間的強(qiáng)靜電相互作用形成復(fù)合物，超聲電化學(xué)法在石墨烯表面直接生成金屬納米顆粒[12]，溶劑熱還原法直接還原氧化態(tài)石墨烯（graphene oxide， GO）和金屬離子[13]等。然而，直接在石墨烯上負(fù)載Pt納米顆粒，而Pt納米顆粒易于聚集，這就導(dǎo)致了催化劑表面活性的降低以及減少燃料電池的使用壽命[14]。同時(shí)，在石墨烯層之間范德華力和π—π堆積力作用下，石墨烯易于聚集，這就限制了石墨烯直接作為電催化材料載體的應(yīng)用。目前，一些科研者通過(guò)在石墨烯上負(fù)載一些半導(dǎo)體材料[15-16]，使Pt納米顆粒負(fù)載到半導(dǎo)體上，減少Pt顆粒的聚集，提高其電催化活性和穩(wěn)定性。在這些半導(dǎo)體材料中，納米TiO2以其光催化活性高、穩(wěn)定性好（耐化學(xué)和光腐蝕）和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電極材料的制備上得到廣泛的應(yīng)用[17]。endprint

本文以氧化石墨和鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，采用一步溶劑熱法合成了還原態(tài)氧化石墨烯（reduced graphene oxide， RGO）/二氧化鈦二元復(fù)合催化劑（RGO/TiO2），該催化劑具有良好的光催化性能。在此基礎(chǔ)上，以H2PtCl6·6H2O為前驅(qū)體，通過(guò)紫外光還原法，將Pt納米顆粒直接沉積在石墨烯和TiO2的界面間，制備出RGO/TiO2/Pt三元復(fù)合材料，并對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究。RGO/TiO2/Pt三元納米復(fù)合材料有望比傳統(tǒng)的鉑催化劑和RGO/Pt具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

11 試劑與儀器

石墨粉；高錳酸鉀（分析純，上?；び邢薰荆?；無(wú)水乙醇、乙二醇、異丙醇、硝酸鈉、濃硫酸、過(guò)氧化氫（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯鉑酸（分析純，上海紫一試劑廠）；鐵氰化鉀（化學(xué)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司）；所用的溶液均為超純水配制。

CHI600D型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），500 W高壓汞燈（北京天脈恒輝光源電器有限公司），KH-100E型超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）。

12 材料的制備

1） 氧化石墨的制備。采用改進(jìn)的Hummer法合成氧化態(tài)石墨烯（GO）[18]。將1 g 的石墨粉和10 g NaNO3加入到 250 mL的三口燒瓶中，在0 ℃的冰浴中緩慢的加入50 mL濃硫酸，攪拌60 min。接著緩慢加入3 g KMnO4，攪拌120 min。在38 ℃下繼續(xù)反應(yīng)60 min，隨后緩慢加入60 mL去離子水，溫度控制在98 ℃內(nèi)，反應(yīng)30 min，反應(yīng)完成后加入15 mL 30% H2O2，用去離子水將反應(yīng)液稀釋至800～1000 mL，溶液由墨綠色變成亮黃色。趁熱過(guò)濾，并用5%的鹽酸和去離子水洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，干燥得到GO。

2） 石墨烯/二氧化鈦的制備。將上述制得的60 mg GO分散在50 mL異丙醇中，超聲60 min。然后，將04 mL鈦酸四丁酯和1 mL去離子水加入到上述分散液中，超聲30 min，得到淡黃色的溶膠。隨后，將該溶膠轉(zhuǎn)移到80 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中， 在180 ℃下反應(yīng)10 h。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)最終產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌3～4次，離心、干燥得到RGO/TiO2納米復(fù)合物。

3） 石墨烯/二氧化鈦/鉑的制備。采用紫外光還原法制備RGO/TiO2/Pt納米復(fù)合材料，過(guò)程如下： 將20 mg RGO/TiO2和12 mL 10 g·L-1 H2PtCl6·6H2O分散在50 mL乙二醇中。超聲10 min后，打開(kāi)攪拌器和500 W高壓汞燈光源，在N2的保護(hù)下光照3 h。離心分離后，將納米材料用去離子水洗滌數(shù)次，以去除氯離子，最后在真空干燥箱中50 ℃烘干，即得到RGO/TiO2/Pt納米復(fù)合材料。

為了便于比較，采用化學(xué)還原法制備RGO/Pt。將20 mg GO分散于50 mL水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲60 min。然后將12 mL的10 g L-1 H2PtCl6·6H2O溶液加入到其中，將混合物持續(xù)攪拌1 h加入新鮮配制的8 mL NaBH4溶液（02 M）在0 ℃冰水浴條件下滴加到該溶液中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。最后，過(guò)濾，用去離子水洗滌并用乙醇洗，真空干燥，得到的RGO/Pt納米復(fù)合物。

13 樣品的表征

通過(guò)X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，島津XD-3A，Cu Ka X-ray source，λ=015418 nm）測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（SEM，日本，加速電壓200 kV）觀察形貌。采用EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜。

14 電催化性能研究

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在三電極系統(tǒng)CHI660D電化學(xué)工作中進(jìn)行。鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，工作電極為玻碳電極（GCE，直徑：30 mm），修飾前分別用03和005 μm氧化鋁拋光和去離子水沖洗。將5 mg RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt分別分散在5 mL去離子水中， 然后滴涂在GCE。 CV掃描電位在-06～06V范圍內(nèi)，在1 mol·L-1氫氧化鈉的乙醇溶液中，室溫，掃描速度為50 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

21 SEM表征

圖1是RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt的SEM圖。由圖1A可見(jiàn)，可以明顯的看到二氧化鈦納米顆粒附著在石墨烯納米片的表面。由于石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，有利于鈦酸四丁酯在其表面水解生成納米TiO2。圖1B是RGO/TiO2/Pt的SEM圖，Pt粒子主要分散在石墨烯和TiO2界面之間，少量的存在于石墨烯表面。這是由于溶劑熱法合成的TiO2具有很好的銳鈦礦型，通過(guò)紫外光光照可以直接的在石墨烯和TiO2的界面間還原生成Pt納米顆粒。

圖1 石墨烯/二氧化鈦和石墨烯/二氧化鈦/鉑的SEM圖

22 XRD表征

為了確定材料的晶型，對(duì)RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt進(jìn)行了XRD分析（見(jiàn)圖2）。圖2a為未煅燒的RGO/TiO2的XRD圖譜，對(duì)照PDF#21-1272標(biāo)準(zhǔn)卡可知，2θ值為25680°、38000°、48240°附近出現(xiàn)的峰分別歸屬于銳鈦礦型TiO2的（101）、（004）和（200）特征衍射峰。圖2b為在400℃下煅燒的RGO/TiO2的XRD圖譜，其圖譜與未煅燒RGO/TiO2的圖譜相同，表明溶劑熱法合成TiO2具有較純的銳鈦礦相。此外，衍射峰中未觀察到較為明顯的石墨烯峰，可能是石墨烯表面附著一些TiO2顆粒，使其衍射峰有所下降。圖2c為RGO/TiO2/Pt的XRD圖譜，對(duì)照PDF#04-0802標(biāo)準(zhǔn)卡可知，2θ值為39763°、46243°、67454°附近出現(xiàn)的峰分別歸屬于Pt的（111）、（200）和（220）特征衍射峰，表明Pt顆粒已經(jīng)負(fù)載到RGO/TiO2，這與SEM的觀察結(jié)果是一致的。endprint

2θ/（°）

圖2 不同催化材料的XRD圖譜23 紅外表征

圖3a是產(chǎn)物的FT-IR圖，氧化石墨烯GO在3 406 cm-1附近有一個(gè)較強(qiáng)的且比較寬的峰，這個(gè)峰屬于羧酸的OH的伸縮振動(dòng)峰； 在1 726 cm-1出現(xiàn)的峰為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰；在1 616 cm-1出現(xiàn)的峰為C-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 224 cm-1出現(xiàn)的峰為環(huán)醚的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 053 cm-1處的峰為伯醇OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明了石墨粉成功的被氧化，表面帶有大量羧基和羥基官能團(tuán)。圖3b和圖3c分別為煅燒和未煅燒的RGO/TiO2的FT-IR圖，圖中3 406 cm-1、1 726 cm-1、1 616 cm-1、1 224 cm-1、1 053 cm-1吸收峰明顯減小，說(shuō)明氧化石墨烯表面的羧基和羥基官能團(tuán)被部分還原，表明了溶劑熱法可以將氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯。

通常利用循環(huán)伏安圖中的氫吸附過(guò)程來(lái)評(píng)價(jià)納米材料修飾電極的電化學(xué)活性面積（ECSA）。圖4是RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt電極在10 mol·L-1 NaOH溶液中的循環(huán)伏安掃曲線(xiàn)圖，掃描速率為50 mV·s-1。通過(guò)對(duì)-03 ～-06 V的電勢(shì)范圍內(nèi)出現(xiàn)的氫吸收峰面積積分得到平均電量QH[19]。假設(shè)修飾電極表面的理想單分子層氫吸附電量為Q0，H=210 mC·cm-2，按照公式ECSA=QH/Q0，H計(jì)算的RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt修飾電極的電化學(xué)比表面積（ECSSA）值分別為557 cm2·cm-2、6206 cm2·cm-2，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。RGO/TiO2/Pt修飾電極具有更高的電化學(xué)比表面積（ECSSA）值，這說(shuō)明合成的三元復(fù)合材料電化學(xué)催化比表面大，催化中心更多，這要求貴金屬鉑的顆粒要更小，這與圖1的掃描電鏡顯示的結(jié)果一致的。

為了考察催化RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt對(duì)催化氧化乙醇的能力，在10 mol·L-1 乙醇+01 mol·L-1的NaOH溶液對(duì)電極進(jìn)行了CV測(cè)試，掃描速度為50mV s-1（見(jiàn)圖5A）。如圖5A所示，掃描剛開(kāi)始時(shí)電流強(qiáng)度增加緩慢，當(dāng)電位達(dá)到-045V后迅速上升，而乙醇的催化氧化電位發(fā)生在-02 V。RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt的正向峰電流強(qiáng)度分別為-66和-15（mA·cm-1），這表明了RGO/TiO2/Pt電催化材料比RGO具有更強(qiáng)的電催化效果。RGO/TiO2/Pt納米復(fù)合物的良好電催化性能可歸因于Pt納米顆粒均勻分散在石墨烯和TiO2界面上，同時(shí)相對(duì)于用化學(xué)還原Pt納米顆粒，粒徑更小、粒徑分布更窄。

采用計(jì)時(shí)電流法研究了RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt在含有1M的乙醇和01M NaOH的溶液中的穩(wěn)定性。如圖5B所示，在恒定-02V的條件下，由于乙醇氧化的中間產(chǎn)物的大量生成，極化電流在剛開(kāi)始施加電壓的時(shí)候都顯示出快速下降的趨勢(shì)?？梢悦黠@的看出RGO/TiO2/Pt修飾電極的電流衰減速度遠(yuǎn)小于RGO/Pt修飾電極。另外，RGO/TiO2/Pt修飾電極到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)的氧化電流也明顯高于RGO/Pt修飾電極，說(shuō)明了RGO/TiO2/Pt電極具有更高的催化活性和耐久性，與CV測(cè)試結(jié)果相同。

電位/V

t/s

圖5 不同修飾電極的（A）CV圖（B）計(jì)時(shí)電流圖

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)易的方法合成了RGO/TiO2/Pt 三元電催化材料，分析了RGO/TiO2/Pt材料的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并考察了RGO/TiO2/Pt和RGO/Pt對(duì)乙醇催化氧化性能。結(jié)果表明，與化學(xué)還原得到的RGO/Pt相比，RGO/TiO2/Pt具有更高的催化氧化活性和穩(wěn)定性，有望作為一種在堿性條件下的直接醇類(lèi)燃料電池（DAFCs）的高效催化劑。

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（責(zé)任編輯：何學(xué)華，吳曉紅）第2期endprint