朱巧麗，黃雪莉

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

引 言

Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H2O 體系是一個(gè)典型的硫酸鹽水鹽體系，海水、新疆羅布泊及瑪納斯鹽湖、青藏高原的一些鹽湖的主要成分都屬于該體系，研究其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)意義重大。常溫下該體系穩(wěn)定相平衡關(guān)系已有大量研究，成果纂成手冊[1-2]；Teeple 等[3-7]還對不同溫度下的介穩(wěn)情況作了研究。在鹽湖開發(fā)過程中，通常是利用豐富的太陽能和風(fēng)能對鹽田進(jìn)行自然蒸發(fā)，但代價(jià)是大量水的散失，這對干旱缺水地區(qū)是一個(gè)巨大的損失。應(yīng)指出的是夏季高溫是一種自然能量，而冬季低溫同樣是一種可利用的能量資源。一些地區(qū)冬季寒冷漫長，可充分利用其低溫能量，實(shí)現(xiàn)鹽湖化學(xué)成分的無蒸發(fā)或小蒸發(fā)量分離，既可以獲得目標(biāo)產(chǎn)品，又在某種程度上淡化了鹵水，對干旱缺水地區(qū)意義重大，因此研究低溫下鹵水體系的物理化學(xué)性質(zhì)是非常必要的。Ringer 等[8-13]對海水冷凍進(jìn)行了研究。此外，科研人員還研究了鹽湖鹵水低溫淡化和含鹽量較高廢水的低溫處理技術(shù)。高世揚(yáng)等[14]研究了含硼濃縮鹽鹵在冷凍條件下析出的鹽類；烏志明等[15]進(jìn)行了模擬鹵水實(shí)驗(yàn)室冷凍和自然冷凍、自然冷凍和融化的對比實(shí)驗(yàn)；張永生等[16]以西藏高原扎布耶鹽湖冬季富鋰鹵水為對象，現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)研究了在一系列冷凍溫度下鹵水的組成演變規(guī)律；李青海等[17]研究了南翼山油田鹵水低溫結(jié)晶過程。低溫液固相平衡規(guī)律是研究低溫下鹵水的組成演變、鹽類結(jié)晶路線的基礎(chǔ)，但目前，對各種水鹽體系的低溫相平衡研究報(bào)道很少，其中Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H2O 體系在-10℃以下鹵水的相平衡關(guān)系和成鹽規(guī)律尚未見相關(guān)研究報(bào)道。本文采用等溫溶解平衡法[18]研究了-15℃時(shí)Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H2O 體系的相平衡關(guān)系，并研究不同組成的鹵水在降溫過程中的析鹽規(guī)律，為開發(fā)鹵水低溫加工工藝提供新思路和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴（DHJF-4010）(控溫精度±0.2 ,℃用精密溫度計(jì)校驗(yàn))，X 射線衍射儀（D8）。試劑均為分析純或基準(zhǔn)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1-15℃下Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H2O 體系液固相平衡實(shí)驗(yàn)研究 采用等溫溶解平衡法，即以同溫度下次級體系的共飽點(diǎn)為基準(zhǔn)，加入另外一種鹽，計(jì)算出合適的物料和水的比例，據(jù)此在常溫下配制樣品于燒瓶中，置于低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中不斷攪拌以達(dá)平衡。平衡時(shí)間通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定。平衡后用特定的取樣器取液相進(jìn)行化學(xué)分析；平衡固相通過體式顯微鏡或X衍射以及參考文獻(xiàn)結(jié)論等方法綜合確定；平衡液相密度采用比重瓶法測得。預(yù)實(shí)驗(yàn)是配制數(shù)組代表性樣品，按照上述實(shí)驗(yàn)過程，定期取上層清液進(jìn)行化學(xué)分析，以其化學(xué)組成不變作為達(dá)到平衡的標(biāo)志，由此確定平衡時(shí)間為24 h。通過不斷減少實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中加入的水量，使體系的平衡液相組成逐漸靠近四鹽共飽點(diǎn)。

為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，重復(fù)測定了-15℃下Na+,Mg2+//Cl-,-H2O 、Na+,K+,Mg// Cl--H2O兩個(gè)四元體系中三鹽共飽點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)值[2,19]相吻合。

為確定NaCl、MgCl2在-15℃的析出形式，分別對純NaCl、MgCl2在-15℃下析出的固相進(jìn)行化學(xué)分析，確定 NaCl、MgCl2在-15℃下分別以NaCl·2H2O、MgCl2·8H2O 的形式析出。依據(jù)純物質(zhì)的析出形式和大量的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可判斷混合物中NaCl、MgCl2在-15℃下分別以 NaCl·2H2O、MgCl2·8H2O 的形式析出。

1.2.2 典型硫酸鹽鹵水降溫過程研究 本文針對有代表性的硫酸鹽型鹽湖如新疆的羅布泊和瑪納斯鹽湖及青海東臺(tái)吉爾乃鹽湖，依據(jù)其組成配制溶液，在冬季置于自然環(huán)境中進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)，每隔15 min攪拌一次。當(dāng)溫度降到指定溫度時(shí)用取樣器取上層清液進(jìn)行分析，并分離固相進(jìn)行鑒別。

1.3 分析方法

Mg2+采用EDTA 容量法；Cl-采用硝酸銀容量法；K+采用四苯硼鈉重量法；Na+采用差減法；采用比濁法；固相鑒定采用體式顯微鏡或X 射線晶體衍射法。

2 結(jié)果與討論

2.1-15℃ Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H 2O 體系液固相平衡實(shí)驗(yàn)研究

五元體系Na+，K+，Mg2+//Cl-，-H2O 在-15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下的平衡液相組成數(shù)據(jù)及密度見表1（氯化鈉、氯化鎂的析出形式鑒定困難，依據(jù)純物質(zhì)在-15℃的析出形式及文獻(xiàn)[1-2]，推斷其分別為2、8 水合物），并列出相應(yīng)的J?necke指數(shù)。據(jù)此繪制出相應(yīng)的干鹽圖、水圖、氯圖及密度-組成圖見圖1～圖4。為比較不同溫度下的相平衡關(guān)系變化，依據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[19]，將25℃、0℃、-15℃的干鹽圖同時(shí)繪制于圖5中。

表1 -15℃下NaCl·2H2O 飽和時(shí)Na+,K+,Mg2+//Cl-,H 2O 體系的溶解度Table 1 Solubilities of Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H 2O system under saturation of NaCl·2H2O at -15℃

表1 -15℃下NaCl·2H2O 飽和時(shí)Na+,K+,Mg2+//Cl-,H 2O 體系的溶解度Table 1 Solubilities of Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H 2O system under saturation of NaCl·2H2O at -15℃

Note:Hy—NaCl·2H2O; Sy—KCl; S10-Na2SO4·10H2O; Eps—MgSO4·7H2O; Car—KCl·MgCl2·6H2O; M8—MgCl2·8H2O; a,b,c—invariant points.

No.Composition of solution w /g·(100 g solution)-1 J?necke index J /mol·[100 mol (2K++Mg2++ 2 SO-)]-1 Solid phase ρ/g·cm-3 4 Cl- 2 SO - Mg2+ 2 Mg + K+ 2 4 SO - 2Cl- H2O 4 1 15.96 2.029 2.414 0.554 69.49 4.803 187.5 3406 Hy+Sy+S10 1.220 2 15.96 2.255 2.302 0.622 72.09 5.035 175.0 3185 Hy+Sy+S10 1.222 3 16.04 2.539 2.119 0.840 74.45 6.233 161.3 2916 Hy+Sy+S10 1.225 4 15.95 2.794 2.066 0.945 76.02 6.505 148.8 2715 Hy+Sy+S10 1.225 5 15.65 2.329 2.208 0.722 72.82 5.714 167.8 3134 Hy+Sy+S10 1.221 6 15.89 2.563 2.274 0.810 73.76 5.901 156.8 2871 Hy+Sy+S10 1.224 7 15.73 2.673 2.236 0.817 74.77 5.786 150.9 2805 Hy+Sy+S10 1.223 8 15.41 2.993 2.033 1.002 77.17 6.538 136.2 2607 Hy+Sy+ S10 1.227 9 15.38 0.516 3.093 0.291 33.28 4.754 340.0 6384 Hy+Sy+S10 1.217 10 15.55 0.552 3.080 0.310 34.76 4.934 335.8 6213 Hy+Sy+S10 1.217 11 15.67 0.684 3.094 0.331 39.54 4.846 310.6 5695 Hy+Sy+S10 1.218 12 15.72 0.779 3.058 0.330 42.97 4.610 297.3 5434 Hy+Sy+S10 1.217 13 15.66 1.078 2.870 0.369 52.23 4.530 260.2 4800 Hy+Sy+ S10 1.218 14 15.43 1.059 2.941 0.360 51.28 4.418 256.3 4820 Hy+Sy+S10 1.218 15 15.67 1.633 2.709 0.512 62.69 4.975 206.3 3820 Hy+Sy+S10 1.219 16 15.88 2.252 2.485 0.690 70.39 5.462 170.2 3111 Hy+Sy+S10 1.222 17 15.77 1.505 2.743 0.468 60.77 4.787 218.4 4006 Hy+Sy+S10 1.219 18 15.92 2.034 2.371 0.605 69.55 5.237 186.7 3400 Hy+Sy+S10 1.222 19 16.12 2.579 2.095 0.750 75.41 5.551 161.6 2909 Hy+Sy+S10 1.223 20 16.32 3.301 2.002 1.500 76.71 8.822 130.0 2289 Hy+Sy+S10 1.230 21 16.27 4.067 1.717 2.398 78.10 11.65 107.1 1879 Hy+Sy+S10 1.245 22 16.33 3.877 1.752 2.043 78.50 10.47 113.4 1988 Hy+Sy+S10 1.241 23 16.22 4.135 1.696 2.397 78.48 11.52 105.6 1862 Hy+Sy+S10 1.247 24(a) 16.07 4.115 1.724 2.369 78.38 11.42 104.9 1875 Hy+Eps+S10+Sy 1.244 25 15.10 4.142 1.668 2.438 78.48 11.69 98.10 1905 Hy+Eps+Sy 1.246 26 15.49 4.315 1.448 2.061 81.62 9.866 100.5 1905 Hy+Eps+ Sy 1.246 27 17.07 4.794 1.275 1.767 85.04 7.932 103.8 1747 Hy+Eps+Sy 1.247 28 15.66 4.013 1.623 2.214 79.03 11.04 105.7 1961 Hy+Eps+Sy 1.242 29 15.79 4.163 1.595 2.258 79.60 10.92 103.5 1901 Hy+Eps+Sy 1.245 30 15.91 4.128 1.696 2.239 79.05 10.85 104.5 1897 Hy+Eps+Sy 1.245 31 16.26 4.707 1.462 1.898 83.43 8.513 98.82 1769 Hy+Eps+Sy 1.246 32 17.69 5.069 1.150 1.546 87.13 6.727 104.3 1683 Hy+Eps+ Sy 1.249 33 16.28 3.503 1.917 1.436 78.51 8.141 125.1 2218 Hy+Eps+Sy 1.233 34 16.22 3.525 1.908 1.386 78.87 7.849 124.4 2221 Hy+Eps+Sy 1.233 35 16.65 4.443 1.435 2.019 82.28 9.462 105.7 1822 Hy+Eps+Sy 1.245 36 17.93 5.404 1.168 1.426 88.18 5.891 100.3 1600 Hy+Eps+Sy 1.251 37 19.29 6.074 0.945 1.045 91.58 3.989 99.73 1458 Hy+Eps+Sy 1.262 38 19.52 6.081 0.896 0.984 92.02 3.768 101.3 1458 Hy+Eps+Sy 1.264 39(b) 19.45 6.446 0.839 0.928 92.86 3.384 96.07 1399 Hy+Eps+Sy+Car 1.264 40 20.43 6.752 0.493 0.826 94.91 2.937 98.46 1345 Hy+Eps+Car 1.267 41 22.22 7.578 0.080 0.636 97.61 2.073 98.15 1202 Hy+Eps+ Car 1.295 42 15.69 4.409 0 2.068 89.39 10.61 109.0 2052 Hy+Eps+S10 1.229 43 25.08 8.536 0 0.561 98.36 1.635 99.10 1017 Hy+Eps+M8 1.332 44(c) 24.92 8.565 0.043 0.572 98.19 1.661 97.96 1016 Hy+Eps+M8+Car 1.331 45 22.86 7.602 0.375 0 98.49 0 101.5 1171 Hy+Car+M8 1.355 46 19.41 6.287 0.829 0 96.06 0 101.7 1510 Hy+Sy+Car 1.222

圖1 -15℃下NaCl·2H2O 飽和時(shí)五元體系平衡干鹽相圖Fig.1 Equilibrium dry salt diagram of quinary system at -15℃ (saturated with NaCl·2H2O)

圖2 -15℃下NaCl·2H2O 飽和時(shí)五元體系水圖Fig.2 Water diagram of quinary system at -15℃ (saturated with NaCl·2H2O)

圖3 -15℃下NaCl·2H2O 飽和時(shí)五元體系氯圖Fig.3 Chlorine diagram of quinary system at -15℃ (saturated with NaCl·2H2O)

分析圖1可知：該五元體系平衡相圖中有3 個(gè) 共飽點(diǎn)，7 條溶解度單變量曲線及5 個(gè)兩鹽結(jié)晶區(qū)，5 個(gè)兩鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)Sy+Hy、S10+Hy、Eps+Hy、M8+Hy 和Car+Hy，其中S10結(jié)晶區(qū)最大，這說明該體系在氯化鈉飽和時(shí)其溶解度最小。3 個(gè)共飽點(diǎn)分 別為a、b、c，其對應(yīng)的平衡固相分別為：S10+Eps+ Sy+Hy、Eps+Sy+Car+Hy、Eps+Car+M8+Hy。

圖4 -15℃下NaCl·2H2O 飽和時(shí)五元體系的密度-組成Fig.4 Composition-density of quinary system at -15℃(saturated with NaCl·2H2O )

圖5 25、0、-15℃下五元體系干鹽圖的比較Fig.5 Dry diagram of quinary system at -15,0 and 25℃

分析圖2、圖3可知，隨著Mg2+含量的增加，溶液中的水量減小、密度增加，主要原因是鎂鹽較其他鹽類的溶解度更大，導(dǎo)致飽和時(shí)的溶液水量較低，并主導(dǎo)了溶液密度的變化。在p 點(diǎn)處對應(yīng)的水量最大、密度最小、Mg2+含量最小。

圖5中標(biāo)出了25℃相圖的結(jié)晶區(qū)，有10 個(gè)兩鹽結(jié)晶區(qū)，分別為:Na2SO4·3K2SO4(Gla)+NaCl、Na2SO4+NaCl、KCl+NaCl、K2SO4·MgSO4·6H2O (Pic)+NaCl、Na2SO4·MgSO4·4H2O (Ast)+NaCl、K2SO4·MgSO4·4H2O (Leo)+NaCl、KCl·MgSO4·3H2O (Kai)+NaCl、KCl·MgCl2·6H2O (Car)+NaCl、MgCl2·6H2O (Bis)+NaCl、MgSO4·(4～7)H2O+NaCl。與25℃相圖相比，-15℃相圖中Leo、Kai、Gla、Ast、Pic、MgSO4·(4～6)H2O 結(jié)晶區(qū)均消失，Na2SO4結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SO4·10H2O 且結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，Sy、Eps、Car 結(jié)晶區(qū)縮小，Bis 結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镸8；與 0℃相圖相比，-15℃相圖的結(jié)構(gòu)基本一致，但S10的結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大較多，Sy、Eps、Car 結(jié)晶區(qū)縮小，Pic結(jié)晶區(qū)消失，Bis 結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镸8。因此，低溫條件下極大的簡化了相平衡關(guān)系，如羅布泊鹵水在自然條件下蒸發(fā)，其結(jié)晶路線為：NaCl+Ast、NaCl + Ast+Pic、NaCl+Pic+Eps、NaCl+Sy+Eps、NaCl +Eps+ Car，在低溫條件蒸發(fā)，其結(jié)晶路線為：NaCl(或Hy)+S10、Hy+Eps、Hy+Car，復(fù)鹽種類減少。這個(gè)現(xiàn)象對生產(chǎn)工藝的簡化，產(chǎn)品質(zhì)量的保障意義很大。

2.2 典型硫酸型鹵水降溫實(shí)驗(yàn)液相數(shù)據(jù)

典型硫酸型鹵水組成[20-21]見表2，據(jù)此配制的實(shí)驗(yàn)體系在降溫過程中液相的組成見表3，將其換算成J?necke 指數(shù)，繪制出這些鹵水在降溫過程中液相組成變化的走向曲線（圖6）和密度-溫度圖（圖7），為比較同時(shí)依據(jù)文獻(xiàn)[2,19]及本工作研究數(shù)據(jù)繪制出0℃、-5℃、-10℃、-15℃的相圖。

表2 典型硫酸型鹵水組成Table 2 Composition of typical sulfate brine

由表3、圖6、圖7并結(jié)合固相分析可知，降溫過程中的液相組成變化及析鹽規(guī)律與理論基本一致，稍有差別，主要因?yàn)橄鄨D研究的是平衡體系，而降溫過程未達(dá)到平衡。六組鹵水組成點(diǎn)均落在NaCl(或Hy)與S10的共結(jié)晶區(qū)，降溫過程中，鉀含量較高的鹵水，鹽結(jié)晶順序?yàn)椋篘aCl(或Hy)+ S10、Hy+KCl；鉀含量較低的鹵水，鹽結(jié)晶順序?yàn)椋篘aCl(或Hy)+S10、Hy+Eps、Hy+Sy 或Car。雖然氯化鈉始終飽和，但由于其溶解度受溫度的影響不大，只是由于其他水合鹽析出，減少了水量而少量析出。對于硫酸鹽型鹵水生產(chǎn)鉀鹽，常溫蒸發(fā)將會(huì)有大量各種復(fù)鹽析出，使得加工工藝復(fù)雜，本研究工作表明，鹵水先經(jīng)過低溫析出硫酸鹽，降低鹵水中硫酸根的含量，再進(jìn)行蒸發(fā)或其他方式加工，過程將大大簡化。另外，隨著溫度的降低，鹽類析出，鹵水密度逐漸降低。

表3 含硫酸鹽鹵水體系降溫過程液相組成Table 3 Liquid compositions of brine systems with sulfate in cooling process

圖6 典型硫酸鹽鹵水降溫過程中液相組成變化Fig.6 Change of liquid composition of typical sulfate brine in cooling process

圖7 典型硫酸鹽鹵水降溫過程中密度-溫度Fig.7 Density-temperature of typical sulfate brine in cooling process

3 結(jié) 論

（1）采用等溫溶解平衡法，研究了－15℃ NaCl·2H2O 飽和時(shí)Na+，K+，Mg2+//Cl－，-H2O 五元體系相圖，其中有3 個(gè)四鹽共飽點(diǎn)，7 條溶解度單變量曲線及5 個(gè)兩鹽結(jié)晶區(qū)，5 個(gè)兩鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)Sy+Hy、S10+Hy、Eps+Hy、M8+Hy 和Car+Hy。

（2）低溫可以極大地簡化本五元體系相平衡關(guān)系，隨著溫度的降低，S10的結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，Sy、Eps、Car 結(jié)晶區(qū)縮小,Pic 結(jié)晶區(qū)消失，Bis 結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镸8。這種簡單的相平衡關(guān)系有利于鹽湖生產(chǎn)加工工藝的簡化。

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