趙娜，牛君陽(yáng)，劉亞華，譚猗生，李新剛

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072； 2 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

引 言

乙醇是一種新型清潔燃料，市場(chǎng)需求量逐年增加。目前乙醇的生產(chǎn)主要有兩大類：一類是已工業(yè)化的發(fā)酵法[1]；另一類是化學(xué)合成法，包括乙烯水合法[2]、甲醇同系化法[3-4]、合成氣直接合成法[5-6]。然而3 種化學(xué)合成法存在生產(chǎn)成本高，設(shè)備易腐蝕等問(wèn)題，所以迫切需要開(kāi)發(fā)出綠色乙醇合成新工藝。

H-MOR 分子篩具有八元環(huán)（8-MR）和十二元環(huán)（12-MR）孔道結(jié)構(gòu)，且富含Br?nsted 和Lewis酸。Iglesia 等[7-10]研究發(fā)現(xiàn)，H-MOR 分子篩具有較高的DME 羰基化活性及產(chǎn)物MA 的選擇性，這一發(fā)現(xiàn)引起了眾多研究者的關(guān)注。研究表明，DME 羰基化反應(yīng)主要在H-MOR 分子篩的8-MR內(nèi)進(jìn)行：DME 先在B 酸位上吸附、解離產(chǎn)生甲氧基中間體，然后由吸附在L 酸位上的CO 進(jìn)攻甲氧基的C—O 鍵，形成乙酰基過(guò)渡態(tài)，此為反應(yīng)的速控步驟。該路徑有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物乙酸甲酯選擇性高的特點(diǎn)。

據(jù)此，本課題組[11-12]近期通過(guò)“DME 羰基化制MA-MA 加氫制乙醇”兩個(gè)反應(yīng)串聯(lián)式耦合，建立了一個(gè)高效、環(huán)保的乙醇合成新體系，采用該反應(yīng)路徑后，產(chǎn)物中只有乙醇和甲醇。此外由于該體系使用沸石分子篩與Cu/ZnO 耦合催化劑，相比傳統(tǒng)的催化劑具有價(jià)格便宜、無(wú)腐蝕性、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，“MA 加氫制乙醇”反應(yīng)體系使用的Cu 基催化劑在工業(yè)催化加氫領(lǐng)域已經(jīng)相當(dāng)成熟[13-14]，而“DME 羰基化制MA”反應(yīng)體系卻存在8-MR 內(nèi)的活性位有限，導(dǎo)致DME的轉(zhuǎn)化效率難以提高，且催化劑的穩(wěn)定性差，易失活等亟需突破的瓶頸。研究發(fā)現(xiàn)金屬Cu 離子改性后H-MOR 分子篩催化劑的DME 羰基化活性明顯提高[12]。

本文采用H-MOR 分子篩為DME 羰基化反應(yīng)的催化劑，分別考察不同預(yù)處理?xiàng)l件、不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化活性及穩(wěn)定性的影響，以確定最佳的H-MOR 預(yù)處理?xiàng)l件及最適宜的反應(yīng)溫度。繼而采用離子交換法制備Cu[12,15-16]、Ni[17]、Fe[18]、Co[19]等不同金屬離子改性后的H-MOR 催化劑樣品，并對(duì)各個(gè)金屬改性后的催化劑樣品進(jìn)行DME 羰基化活性測(cè)試，探究經(jīng)過(guò)不同金屬離子改性后，絲光沸石分子篩的DME 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中MA 的選擇性的變化情況，并以Cu 改性后的H-MOR 分子篩來(lái)探究預(yù)處理時(shí)不同還原溫度對(duì)催化劑催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備所需要的原料包括：商業(yè)氫型絲光沸石(Tosoh Corporation，SiO2/Al2O3=18)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，以上4 種金屬硝酸鹽均購(gòu)買(mǎi)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，純度為分析純。

金屬離子改性的H-MOR 催化劑的制備采用離子交換法，稱取5 g H-MOR 加入收三口燒瓶中，然后加入250 ml 濃度恰為0.1 mol·L-1硝酸銅的溶液；70℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌6 h，過(guò)濾洗滌后，將樣品于110℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，重復(fù)交換3 次后，將干燥好的樣品置于管式爐中在N2氣氛(30 ml·min-1)下500℃ (5℃·min-1)焙燒2 h，得收的樣品標(biāo)記為IE-Cu。按照同樣的方法，進(jìn)行不同金屬硝酸鹽溶液的離子交換，得收的樣品按不同金屬元素分別標(biāo)記為 IE-Ni、IE-Fe、IE-Co 等。

1.2 分析測(cè)試儀器

X 射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)是采用德國(guó)布魯克斯AXS技術(shù)有限公司的D8-Focus 型X 射線衍射分析儀測(cè)試，輻射源為CuKα(波長(zhǎng)=0.15418 nm)，掃描范圍為5°～50 °，掃描步長(zhǎng)為0.02 °，操作電壓電流分別為：40 kV，40 mA。

H-MOR 的表面形貌特征由日本Hitachi 公司 S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行測(cè)試，操作電壓電流分別為：3 kV，8 mA。

TG/DTA 分析在美國(guó) Perkin-Elmer Diamond TG/DTA 型熱分析儀器上測(cè)試，樣品用量3 mg，空氣流速100 ml·min-1，測(cè)試溫度范圍25～700℃(10℃·min-1)。

微孔比表面積測(cè)試實(shí)驗(yàn)在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-1 型物理吸附儀上進(jìn)行，樣品測(cè)試前在300℃脫氣預(yù)處理10 h，繼而在-196℃下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。樣品總比表面積、微孔比表面積、微孔體積采用t-方法(t-method)進(jìn)行計(jì)算，微孔平均孔徑采用SF 方法進(jìn)行計(jì)算。

1.3 催化劑活性測(cè)試評(píng)價(jià)

1.3.1 DME 羰基化反應(yīng)測(cè)試步驟

（1）裝置氣密性檢查：將500 mg 催化劑(0.15～0.27 nm)加入反應(yīng)管中，連接好反應(yīng)器后，通入N2，背壓至2 MPa 時(shí)，N2流量應(yīng)為零，且經(jīng)過(guò)1 h 后示數(shù)不變，則裝置氣密性良好。

（2）催化劑原位還原：在氫氣氣氛450℃下還原10 h，再在氮?dú)鈿夥?00℃，脫水處理2 h，最后降溫至180℃。若為新鮮H-MOR，則直接在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)處理2 h 即可。

（3）背壓反應(yīng)：通入原料氣(DME/CO/N2)，背壓至1.5 MPa，在180℃條件下或者其他溫度條件下進(jìn)行二甲醚羰基化反應(yīng)。

（4）產(chǎn)物檢測(cè)：采用氣相色譜在線檢測(cè)，反應(yīng)尾氣進(jìn)入氣相色譜A(GC-9860)的HP-1 型高分離度氣相色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)進(jìn)行在線采樣分析，采用FID 型檢測(cè)器，分析尾氣中的DME和產(chǎn)物MA；從A 流出的尾氣經(jīng)過(guò)冷阱冷凝液化后流入氣相色譜B(GC-9860)的TDX-01 填充柱，采用TCD 檢測(cè)器，對(duì)N2、CO 等無(wú)機(jī)氣體以及副產(chǎn)物CO2等進(jìn)行在線分析，氣相色譜 B 還安裝有HP-PLOT/Q 毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×40 μm)，采用氫FID 型檢測(cè)器，在線檢測(cè)分析反應(yīng)尾氣中是否有CH4等C1～C5副產(chǎn)物。

1.3.2 產(chǎn)物定性分析 分別利用原料氣體、含氧有機(jī)化合物液相標(biāo)準(zhǔn)樣、無(wú)機(jī)標(biāo)氣來(lái)確定DME、MA、Methanol 及EA 等在氣相色譜儀的色譜柱中的出峰時(shí)間。

1.3.3 計(jì)算 DME 轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物MA、Methanol、EA 選擇性的計(jì)算方法：

DME 某時(shí)刻轉(zhuǎn)化率按式（1）進(jìn)行計(jì)算

式中，XDME為DME 在某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，%；SDME為原料氣中DME 的峰面積數(shù)值，μV·s；S'DME為反應(yīng)中某時(shí)刻尾氣中DME 的峰面積數(shù)值，μV·s；產(chǎn)物MA、Methanol、EA 某時(shí)刻選擇性按式（2）進(jìn)行計(jì)算

式中，SMA、SEA、SMethanol分別為MA、EA、Methanol 在某時(shí)刻的選擇性，%；S'MA、S'EA、S'Methanol分別是反應(yīng)中某時(shí)刻尾氣中MA、EA、Methanol的峰面積數(shù)值，μV·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1 是H-MOR 催化劑的掃描電鏡圖片。如圖所示，催化劑樣品顆粒粒徑比較均勻，主要呈不規(guī)則的實(shí)心棱柱狀，顆粒與顆粒之間的堆疊較為緊密。且顆粒粒徑較常規(guī)分子篩的粒徑要小，結(jié)合BET 數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)H-MOR 催化劑的比表面積為380 m2·g-1，微孔比表面積為334 m2·g-1，微孔體積為0.172 cm3·g-1，微孔的平均孔徑為0.59 nm，平均顆粒尺寸為43.5 nm，而傳統(tǒng)的絲光沸石分子篩的顆粒尺寸約為2～4 μm[20]。與傳統(tǒng)的絲光沸石分子篩相比，本文中所考察的分子篩顆粒尺寸較小，因此其微孔孔道的長(zhǎng)度變短，縮短了物質(zhì)的擴(kuò)散路徑，推測(cè)此結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)的傳質(zhì)。

圖1 H-MOR 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of H-MOR

2.2 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)樣品羰基化性能的影響

依據(jù)羰基化反應(yīng)機(jī)理[21-22]，水與DME 分子在B 酸性位存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，在反應(yīng)形成甲氧基中間體后，分子篩中的水分子會(huì)與甲氧基反應(yīng)形成甲醇，形成H2O+Z-CH3CH3OH+Z-H 間的動(dòng)態(tài)平衡，不利于CO 與甲氧基的反應(yīng)，而且產(chǎn)生的水也會(huì)使催化劑中毒，因此在活性測(cè)試前要對(duì)H-MOR 催化劑進(jìn)行高溫吹掃預(yù)處 理，脫除分子篩中吸附的水分子。

表1 給出了不同溫度和時(shí)間在氮?dú)鈿夥疹A(yù)處理?xiàng)l件下，H-MOR 催化劑的DME 羰基化轉(zhuǎn)化率。對(duì)比第1 組與第2、3、4 組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的催化劑樣品活性僅為2.9%，預(yù)處理(除水)后，催化劑的活性明顯提高。500℃時(shí)的DME 羰基化轉(zhuǎn)化率達(dá)20.5%，明顯高于300℃的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明較高的預(yù)處理溫度更有利于樣品中水分和其他雜質(zhì)的脫除，以消除H2O 的對(duì)CO 的競(jìng)爭(zhēng)吸附，有利于DME 羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。但在500℃繼續(xù)延長(zhǎng)預(yù)處理時(shí)間，對(duì)DME 羰基化轉(zhuǎn)化率的影響作用不大，說(shuō)明2 h的時(shí)間已足夠脫出分子篩中的水分。所以本著節(jié)約能耗，減少反應(yīng)時(shí)間等問(wèn)題，最終選用氮?dú)鈿夥?00℃處理2 h 作為DME 羰基化反應(yīng)催化劑H-MOR 的預(yù)處理?xiàng)l件。

表1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下H-MOR 樣品的DME 轉(zhuǎn)化率Table 1 DME conversion over H-MOR sample under different pretreatment conditions

2.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)樣品活性的影響

在確定了適宜的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件后，用一系列溫度梯度進(jìn)行DME 羰基化反應(yīng)活性測(cè)試。圖2給出了在不同反應(yīng)溫度下的DME 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)H-MOR 催化劑的DME 羰基化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而顯著提高，但高溫反應(yīng)時(shí)，色譜檢測(cè)收少量副產(chǎn)物甲烷產(chǎn)生，而在其他較低的反應(yīng)溫度則未發(fā)現(xiàn)甲烷，說(shuō)明此時(shí)副反應(yīng)產(chǎn)生的概率增加，且催化劑穩(wěn)定性差，經(jīng)誘導(dǎo)期后則快速失活。而在低溫180℃時(shí)經(jīng)約3 h 的誘導(dǎo)期，DME 轉(zhuǎn)化率達(dá)收19.6%，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程催化活性基本保 持穩(wěn)定，8 h 后DME 轉(zhuǎn)化率仍為20.2%，表明H-MOR 催化劑在180℃反應(yīng)時(shí)催化活性比較穩(wěn)定，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，催化劑的壽命延長(zhǎng)。

圖2 不同反應(yīng)溫度下商業(yè)H-MOR 樣品的活性趨勢(shì)圖Fig.2 DME carbonylation plotted against time on stream over commercial H-MOR sample at different temperatures

為探究催化劑失活原因[23]，對(duì)不同反應(yīng)溫度后的催化劑樣品進(jìn)行熱重分析，圖3 為新鮮H-MOR和不同反應(yīng)溫度后H-MOR 催化劑的TG 曲線，新鮮H-MOR 催化劑在300℃前有一段明顯失重，主要認(rèn)為是由于H-MOR 分子篩孔道中吸附的水分子在升溫過(guò)程中脫除造成的。而180 和190℃反應(yīng)后催化劑樣品的TG 曲線與新鮮催化劑的TG 曲線相近，失重率略大于新鮮樣品，認(rèn)為高出新鮮催化劑的部分主要由反應(yīng)過(guò)程中吸附在分子篩孔道中的小分子脫除造成。隨著反應(yīng)溫度升高，在220℃反應(yīng)后催化劑樣品的TG 曲線上可明顯觀察收三段失重峰：180℃前為第一失重階段，失重率為11.8%，認(rèn)為是分子篩孔道中的水以及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)的脫除引起的；180～350℃為第二失重階段，失重率為6.1%，一般把這部分失重是歸結(jié)為形成在催化劑樣品上的“軟積炭”脫除導(dǎo)致的；350～670℃為第三失重階段，失重率分為9.6%，由于這部分溫度較高，把這部分歸結(jié)為“硬積炭”的脫除，主要失重物質(zhì)為芳香族化合物，約占積炭總量的60%以上。結(jié)合不同反應(yīng)溫度下的活性數(shù)據(jù)證實(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性變差的主要原因是因?yàn)榉e炭的生成，反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)發(fā)生的概率越大，因而催化劑產(chǎn)生的積炭量越多，催化劑穩(wěn)定性越差，導(dǎo)致催化劑快速失活。在低溫180℃時(shí)，DME 轉(zhuǎn)化率不高，但整個(gè)反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定性好，且副反應(yīng)發(fā)生概率小，MA 選擇性大于95%。鑒于催化劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性的要求，最終選取180℃為最適宜的催化反應(yīng)溫度。

圖3 新鮮樣品和不同反應(yīng)溫度反應(yīng)后樣品的TG 曲線Fig.3 TG curves of fresh sample and samples after reaction at different temperatures

2.4 金屬離子改性對(duì)H-MOR 分子篩DME 羰基化性能的影響

根據(jù)Iglesia 等[7-10]提出的二甲醚羰基化機(jī)理，在羰基化反應(yīng)過(guò)程中，首先是DME 吸附在催化活性位上，形成甲氧基，然后CO 分子進(jìn)攻甲氧基，形成乙酰類物質(zhì)，在這個(gè)過(guò)程中涉及CO 分子的活化和吸附。金屬離子的引入，可能有利于CO 分子的吸附，不僅可以有效地?cái)嗔鸭籽趸锓N中的C—O 鍵，又能促進(jìn)CO 分子的非解離吸附。基于此，將幾類有利于CO 分子非解離吸附的金屬離子Cu、Ni、Fe、Co 等采用離子交換法交換收H-MOR 分子篩上，制得的催化劑樣品分別標(biāo)記為IE-Cu、IE-Ni、IE-Fe、IE-Co。

圖4 樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of samples

2.4.1 XRD 結(jié)果分析 首先，對(duì)制得的IE-Cu、IE-Ni、IE-Fe、IE-Co 等催化劑樣品進(jìn)行X 射線衍射實(shí)驗(yàn)，圖4 為不同金屬離子改性催化劑樣品的XRD譜圖。根據(jù)特征峰的位置，發(fā)現(xiàn)離子交換后催化劑 樣品的主要物相仍為 H-MOR(PDF 卡片號(hào)：#49-0924)，說(shuō)明金屬離子改性后催化劑仍然保留了H-MOR 分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)特征。對(duì)比圖4 a、b、d、e 的XRD 衍射峰曲線發(fā)現(xiàn)，催化劑交換Co、Cu、Ni 離子后，X 射線衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，其中IE-Ni催化劑的衍射峰的強(qiáng)度變化最為明顯。而IE-Fe 催化劑的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，并伴隨新的衍射峰出現(xiàn)，判斷為Fe3O4物相(PDF 卡片號(hào)：#65-3107)的衍射峰，認(rèn)為這是由于大部分Fe 未進(jìn)入分子篩骨架，而是以Fe3O4的形式分散在在分子篩表面。

2.4.2 DME羰基化活性測(cè)試 對(duì)改性后H-MOR 分子篩進(jìn)行DME 羰基化活性測(cè)試，圖5 為改性后H-MOR分子篩的DME轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行的變化趨勢(shì)圖。以新鮮H-MOR 的DME 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為基準(zhǔn)，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，IE-Co與IE-Fe催化劑的DME 的轉(zhuǎn)化率明顯下降，兩者的活性趨勢(shì)走向在誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期幾乎相同，但I(xiàn)E-Co 催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于IE-Fe催化劑。而IE-Cu 與IE-Ni 催化劑的DME羰基化活性加強(qiáng)，IE-Cu 催化劑的DME轉(zhuǎn)化率可高達(dá)36.9%(2 h)，8 h 后DME 轉(zhuǎn)化率為26.7%，IE-Ni 催化劑DME 轉(zhuǎn)化率約為26.4%，并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中羰基化活性穩(wěn)定，表明Ni 的加入不僅提高了催化劑DME 羰基化活性，同時(shí)也提升了催化劑穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。根據(jù)計(jì)算，4 種金屬離子改性后催化劑的MA 的選擇性均大于91%。

Zhan 等[24]探究了Cu 離子價(jià)態(tài)對(duì)DME 羰基化活性的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu2+在室溫時(shí)對(duì)CO 的吸附能力就較弱，Cu+在反應(yīng)溫度時(shí)與CO 的相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致CO 解離吸附十分困難，而Cu0在反應(yīng)條件下與CO 的相互作用較弱，因此Cu0與H+的協(xié)同作用能更好地提高H-MOR 催化劑DME 羰基化活性。所以對(duì)IE-Cu 催化劑進(jìn)行還原，探究還原溫度對(duì)DME 羰基化活性的影響。根據(jù)1.3.1(2)催化劑原位還原的步驟分別在300 與450℃對(duì)IE-Cu 催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行DME 羰基化活性測(cè)試，如圖5 中()與(▲)曲線所示，300 與450℃兩溫度下DME 轉(zhuǎn)化率曲線變化趨勢(shì)相相同，經(jīng)過(guò)短暫的誘導(dǎo)期后轉(zhuǎn)化率分別為29.6%與36.9% (3 h)，8 h 后轉(zhuǎn)化率下降收25.1%與26.7%。研究結(jié)果說(shuō)明，隨著預(yù)處理溫度提高，IE-Cu 催化劑的羰基化活性提高(約7.2%)。推測(cè)這是因?yàn)樵诟叩倪€原溫度下Cu2+更多地被還原為低價(jià)Cu 物種，從而提高了DME 羰基化反應(yīng)活性。

圖5 金屬離子改性后H-MOR 的DME 轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)圖Fig.5 DME carbonylation plotted against time on stream over different metal cation modification H-MOR samples

3 結(jié) 論

本文主要對(duì)商業(yè)H-MOR 分子篩的DME 羰基化活性測(cè)試條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括催化劑預(yù)處理?xiàng)l件(溫度和時(shí)間)及反應(yīng)溫度等。最終篩選出H-MOR的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為N2氣氛下500℃預(yù)處理2 h，以有效除去分子篩上中吸附的水分和其他雜質(zhì)；并根據(jù)不同反應(yīng)溫度下DME 羰基化的活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)溫度與活性成正比，與穩(wěn)定性成反比， 180℃是最佳的反應(yīng)溫度。然后利用離子交換法制備金屬改性的H-MOR 催化劑，根據(jù)DME 羰基化活性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，IE-Co 和IE-Fe 催化劑的DME 羰基化轉(zhuǎn)化率降低，IE-Cu 和IE-Ni 催化劑的DME 羰基化轉(zhuǎn)化率提高，IE-Cu 催化劑的DME 轉(zhuǎn)化率高達(dá)36.9%，約為新鮮H-MOR 催化劑的兩倍。綜合以上4 種金屬改性后H-MOR 催化劑DME 羰基化活性考察結(jié)果，IE-Cu 催化劑的DME 羰基化活性最高，為此以IE-Cu 催化劑為基礎(chǔ)，繼續(xù)考察了還原溫度對(duì)催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)高的還原溫度(450℃)下催化劑的活性較高，分析可能是由于高溫下金屬Cu2+被更多地還原為低價(jià)Cu 物種，有利于提高DME 羰基化反應(yīng)速率。

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