于宏偉，解立斌，顧丹丹，陳 寧，吳玉靜，劉亞明

(石家莊學院化工學院，石家莊 050035)

甲基橙是一種重要的偶氮類染料，除用作酸堿滴定指示劑外，還常作為模板化合物廣泛應(yīng)用于分析化學［1－2］及環(huán)境化學領(lǐng)域［3－4］。研究甲基橙結(jié)構(gòu)最常見的方法是紅外光譜法，傳統(tǒng)的紅外光譜法(一維紅外光譜法)分辨率不高，而二階導數(shù)紅外光譜和四階導數(shù)紅外光譜的分辨率則大大提高。筆者在20～120℃溫度范圍內(nèi)分別測定了甲基橙的一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜及四階導數(shù)紅外光譜，并進一步采用變溫紅外技術(shù)考察了溫度對甲基橙分子結(jié)構(gòu)的影響，該項研究未見相關(guān)文獻報道。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

甲基橙，分析純，北京化工廠。

Spectrum 100紅外光譜儀，美國 PE公司;SYD TC－01變溫控件，控溫精度為±0.1℃，英國Eurotherm公司。

1.2 實驗方法

每次實驗對信號進行16次掃描累加，測定范圍4 000～400 cm－1;測溫范圍20～120℃，變溫步長20℃。

一維紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階導數(shù)和四階導數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點數(shù)為13。圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

在4 000～400 cm－1頻率范圍內(nèi)甲基橙的紅外光譜如圖1所示。

圖1 甲基橙的紅外光譜(4 000～400 cm－1)

將4 000～400 cm－1的頻率范圍分為3個區(qū)間，分別測定甲基橙的一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜及四階導數(shù)紅外光譜［5－7］。

2.1 3 100～2 800 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜

3 100～2 800 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜如圖2所示。一維紅外光譜的分辨率較低，不能得到有效信息。由二階導數(shù)紅外光譜和四階導數(shù)紅外光譜可知，高頻位置 3 098，3 080，3 054，3 029 cm－1附近弱的紅外吸收峰分別歸屬于苯環(huán)氫原子的伸縮振動模式νCH(benzene);2 880 cm－1和2 820 cm－1附近2個弱的紅外吸收峰則分別歸屬于與N原子相連甲基的不對稱伸縮振動模式νas(CH3)和對稱伸縮振動模式νs(CH3)。

圖2 甲基橙的紅外光譜(3100～2800 cm－1)

2.2 17 00～1 000 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜

在17 00～1 000 cm－1范圍內(nèi)甲基橙官能團的紅外吸收頻率最豐富，其紅外光譜如圖3所示。一維紅外光譜中 1 609，1 521，1 445 cm－1附近較強的紅外吸收峰歸屬于芳環(huán)碳碳伸縮振動模式νC＝C;1 314 cm－1和 1 126 cm－1附近為甲基橙的砜基團的不對稱伸縮振動模式νas(SO2)和對稱伸縮振動模式νs(SO2)。由二階導數(shù)紅外光譜和四階導數(shù)紅外光譜可見，1 371 cm－1和1 230 cm－1處的紅外吸收峰分別歸屬于芳環(huán)和脂肪鏈C—N伸縮振動模式 νC—N。

圖3 甲基橙的紅外光譜(1 700～1 000 cm－1)

2.3 1 000～400 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜

在1 000～400 cm－1范圍內(nèi)，甲基橙的官能團的紅外吸收頻率較少，其紅外光譜如圖4所示。817 cm－1和749 cm－1附近的紅外吸收峰主要歸屬于苯環(huán)碳氫面外彎曲振動模式γCH(benzene)。

圖4 甲基橙的紅外光譜(1 000～400 cm－1)

2.4 甲基橙變溫紅外光譜研究

通過變溫紅外技術(shù)考察了溫度對甲基橙主要官能團的強度及頻率的影響，結(jié)果如表1所示。隨著測定溫度的升高，甲基橙的主要官能團的頻率均發(fā)生明顯紅移，且強度降低。這主要是因為室溫下甲基橙大多處于順式異構(gòu)體，隨著測定溫度的升高，逐漸變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，而順式異構(gòu)體的紅外吸收強度及吸收頻率均高于反式異構(gòu)體，其熱變機理如圖5所示。

表1 甲基橙變溫紅外光譜數(shù)據(jù)

圖5 甲基橙熱變機理

3 結(jié)語

在20～120℃及4 000～400 cm－1頻率范圍內(nèi)分別采用一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜和四階導數(shù)紅外光譜研究了甲基橙的結(jié)構(gòu)，并進一步研究了甲基橙的熱變機理。研究結(jié)果表明，隨著測定溫度的升高，甲基橙由順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。

［1］王悅輝，朱一水，朱朔萱.甲基橙溶液的 pH值對納米銀熒光增強效應(yīng)的影響［J］.光譜學與光譜分析，2011，31(5):1295－1299.

［2］張愛平，方炎.甲基橙－銀膠體系pH和氯離子效應(yīng)的光譜研究［J］.物理學報，2007，56(1):170－177.

［3］葛明.可見光驅(qū)動 Ag3PO4催化降解羅丹明 B和甲基橙［J］.催化學報，2014，35(8):1410－1411.

［4］夏立珍，王樹林，邱迎新，等.納米零價鋅降解甲基橙效率探討［J］.功能材料，2014，45(6):6060－6064.

［5］謝晶曦.紅外光譜在有機化學和藥物化學中的應(yīng)用［M］.北京:科學出版社，1987.

［6］寧永成.有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學［M］.2版.北京:科學出版社，2000.

［7］趙瑤興，孫祥玉.有機分子結(jié)構(gòu)光譜測定［M］.北京:科學出版社，2003.