楊小玲

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000)

淀粉作為環(huán)境友好的天然高分子材料是近年來的研究熱點。但淀粉因糊化溫度高、易凝沉、穩(wěn)定性差等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用，需對其進行改性處理。其中酯化反應(yīng)是最普遍的改性方法之一［1－2］，酯化反應(yīng)后淀粉分子葡萄糖單元上部分羥基被酯基取代，減弱了淀粉分子間氫鍵締合作用，宏觀上改善了淀粉物化性能，如糊化溫度降低，疏水性、凝沉穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性等提高，可廣泛應(yīng)用于紡織、食品、造紙及醫(yī)藥等領(lǐng)域［3－5］。

淀粉顆粒結(jié)構(gòu)包含結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，外層主要為結(jié)晶區(qū)域且牢固，對水及化學(xué)試劑具有較強的抵抗能力，內(nèi)層為無定形區(qū)，反應(yīng)只在顆粒表面進行，試劑進入顆粒結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)均困難。因此，尋求通過改變淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的方法提高淀粉反應(yīng)效率具有重要的研究價值。如，用酸、堿或酶對淀粉活化預(yù)處理破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，以提高淀粉進一步反應(yīng)活性和效率［6－7］。本研究選取3種活化方式對可溶性淀粉預(yù)處理，再與苯甲酰氯進行酯化反應(yīng)生成苯甲酸淀粉酯;用紅外光譜產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征;以取代度為表征指標(biāo)，確定苯甲酸淀粉酯的最佳合成條件。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

可溶性淀粉，四川省彭州市軍樂化工廠;N，N'－二甲基甲酰胺，天津登豐化學(xué)品有限公司;吡啶，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;苯甲酰氯，上海同方精細(xì)化工有限公司;尿素，西安化學(xué)試劑廠;二甲基亞砜，成都金山化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

IR Prestige－21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司;Quanta200型掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips－FEI公司。

1.2 淀粉預(yù)處理

1)NaOH/尿素活化淀粉:稱取30 g可溶性淀粉，溶解于 100 mL水中，加入 pH為8～9的NaOH/尿素溶液中，30℃下攪拌反應(yīng)1 h，乙醇洗滌，離心，干燥。

2)酸介質(zhì)活化淀粉:稱取30 g可溶性淀粉，加入100 mL濃度為1%的鹽酸溶液中，50℃攪拌反應(yīng)1 h，采用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性，乙醇洗滌，離心，干燥。

3)胰酶活化淀粉:稱取30 g可溶性淀粉，溶解于100 mL pH為6.8的胰酶溶液中，37℃攪拌反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)溶液至中性，乙醇洗滌，離心，干燥。

1.3 苯甲酸淀粉酯的制備

準(zhǔn)確稱取一定量活化淀粉，溶于N，N'－二甲基甲酰胺溶液中，加入至帶回流裝置的三頸瓶中，40℃下攪拌至溶解，加入少量吡啶和一定量的苯甲酰氯，一定溫度下反應(yīng)一定時間，乙醇反復(fù)洗滌，干燥。

1.4 苯甲酸淀粉酯取代度測定方法

稱取樣品2 g，置于250 mL碘量瓶中，加入40 mL水混勻，加3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微紅，紅色不消失即為終點，再加入25 mL 0.5mol/L NaOH溶液，振蕩30 min進行皂化反應(yīng)，用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，記錄滴定消耗體積，同時做空白試驗對照，記錄滴定消耗體積，按如下公式計算苯甲酸淀粉酯的取代度 DS［9］。

式中，A為苯甲酸淀粉酯中每個葡萄糖單元含苯甲?；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;V0為滴定原淀粉時鹽酸體積，mL;V1為滴定苯甲酸淀粉時所用鹽酸體積，mL;c為滴定時鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;m為苯甲酸淀粉酯樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉活化方法的選擇

對淀粉進行活化處理的目的是提高淀粉反應(yīng)活性，選取3種活化方式:酸解、堿解和酶解，分別考察其對3種活化淀粉產(chǎn)率、苯甲酸淀粉酯產(chǎn)率及取代度的影響，結(jié)果見表1。

表1 活化方式對苯甲酸淀粉酯產(chǎn)率及取代度的影響

從表1看出，酸解的活化淀粉產(chǎn)率較高，但酯化產(chǎn)率最低;堿解的活化淀粉產(chǎn)率低，酯化產(chǎn)率高;酶解的活化淀粉產(chǎn)率及酯化產(chǎn)率均為中間，但酯化產(chǎn)物的取代度最高，為0.201 2。綜合考慮，選取胰酶活化淀粉進行酯化反應(yīng)實驗。

圖1為原淀粉及苯甲酸淀粉酯的紅外光譜圖。

圖1 原淀粉及苯甲酸淀粉酯的紅外光譜圖

由圖1可知，原淀粉及苯甲酸淀粉酯在3 400 cm－1處均有一寬峰為—OH的伸縮振動吸收峰，區(qū)別是苯甲酸淀粉酯由于分子結(jié)構(gòu)中部分羥基發(fā)生酯化反應(yīng)—OH吸收峰減弱;2 928 cm－1處為淀粉C—H的伸縮振動吸收峰;與原淀粉相比，苯甲酸淀粉酯在1 720 cm－1附近出現(xiàn)新吸收峰，歸屬為酯基的 C＝ O伸縮振動峰，1 280 cm－1出現(xiàn)苯環(huán) C—H面外伸縮振動峰，1 603～1 503 cm－1間吸收峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰。結(jié)果表明，苯甲酰氯與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2 酯化淀粉制備最佳合成條件的確定

在有機溶劑中在有機堿催化下淀粉與苯甲酰氯進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度和有機堿用量對產(chǎn)物的取代度均有影響。

2.2.1 苯甲酰氯用量

固定其他條件不變，活化淀粉用量2.0 g，吡啶用量1.5 mL，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間5 h，考察苯甲酰氯用量對苯甲酸淀粉酯產(chǎn)物取代度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 苯甲酸淀粉酯取代度隨苯甲酰氫用量的變化曲線

從圖2可知，隨著苯甲酰氯用量增加，產(chǎn)品取代度呈上升趨勢，當(dāng)苯甲酰氯用量達3.0 mL后，取代度增加緩慢。這是因為隨著苯甲酰氯用量加大，即反應(yīng)體系中反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)正向進行，取代度增加;當(dāng)苯甲酰氯用量增加至3.0 mL后，由于空間位阻效應(yīng)，阻礙了進一步的酯化反應(yīng)。因此，不能繼續(xù)通過增加苯甲酰氯用量提高產(chǎn)物取代度。

2.2.2 催化劑吡啶用量

固定其他條件不變，苯甲酰氯3.0 mL，考察吡啶用量對產(chǎn)物取代度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 苯甲酸淀粉酯取代度隨催化劑吡啶用量的變化曲線

從圖3可知，隨著催化劑吡啶用量增加，產(chǎn)物取代度增加，這是基于吡啶氮上面的孤對電子，通過其親核進攻酰氯，增加?；嫉恼娦裕玫椒€(wěn)定的羰基碳正離子過渡態(tài)，有利于淀粉的進攻，提高酯化反應(yīng)效率。

2.2.3 反應(yīng)溫度

固定其他條件不變，吡啶用量2.0 mL，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物取代度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 苯甲酸淀粉酯取代度隨反應(yīng)溫度的變化曲線

從圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物取代度呈先增大后減小趨勢。這是因為，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物碰撞幾率增大，反應(yīng)正向進行，取代度增加較快;但反應(yīng)溫度高于55℃，受可逆反應(yīng)平衡和空間位阻的影響，產(chǎn)物水解程度亦增加，取代度下降。因此，反應(yīng)溫度以55℃為宜。

2.2.4 反應(yīng)時間

固定其他條件不變，反應(yīng)溫度55℃，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物取代度的影響，結(jié)果見圖5。產(chǎn)物取代度隨反應(yīng)時間增加先增大后減小。這是由于隨著反應(yīng)時間增加反應(yīng)正向進行，生成產(chǎn)物速率大于產(chǎn)物水解速率，產(chǎn)物取代度亦上升;當(dāng)反應(yīng)5 h后，產(chǎn)物水解速率大于生成產(chǎn)物的速率，取代度降低。這是因為當(dāng)?shù)矸埘ト〈却笥?.270 0，羥基取代基的空間位阻降低了酯化反應(yīng)的程度，造成取代度降低。因此，反應(yīng)時間以5 h為宜。

圖5 苯甲酸淀粉酯取代度隨反應(yīng)時間的變化曲線

3 結(jié)論

1)3種預(yù)處理均可提高淀粉的反應(yīng)活性，酯化產(chǎn)物取代度高于未處理的原淀粉酯化產(chǎn)物，而胰酶酶解的淀粉，酯化產(chǎn)物苯甲酸淀粉酯取代度最高。

2)確定了苯甲酸淀粉酯最佳合成條件:活化淀粉用量2.0 g，苯甲酰氯用量3.0 mL，吡啶用量2.0 mL，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間5 h。此條件下，制備的苯甲酸淀粉酯取代度最高為0.289 8。

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