潘海燕，蔣友明，楊幼林，呂全霞

(1.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 臺(tái)州　318000；2.溫州醫(yī)學(xué)院附屬溫嶺醫(yī)院，浙江 溫嶺　317500)

· 綜述 ·

臺(tái)州地區(qū)電子垃圾拆解回收與重金屬污染研究進(jìn)展

潘海燕1，蔣友明1，楊幼林2，呂全霞2

(1.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 臺(tái)州318000；2.溫州醫(yī)學(xué)院附屬溫嶺醫(yī)院，浙江 溫嶺317500)

對(duì)臺(tái)州地區(qū)電子垃圾拆解回收過(guò)程中采用的工藝技術(shù)進(jìn)行了分析，討論重金屬污染對(duì)環(huán)境的影響和人類健康的威脅。建議開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的基于資源再利用的物理拆解回收方法，以解決電子垃圾拆解區(qū)重金屬污染問(wèn)題。

電子垃圾；拆解回收；重金屬；污染

1　引　言

隨著信息技術(shù)的發(fā)展與電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，電子產(chǎn)品壽命周期越來(lái)越短，電子垃圾(WEEE, Waste Electrical and Electronic Equipment)正以驚人的每年4%的速度增長(zhǎng)[1]，成為世界上增長(zhǎng)最快的垃圾[2]。在我國(guó)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，WEEE總產(chǎn)量將從2010年的230萬(wàn)噸增加到2015年的560萬(wàn)噸[3]，WEEE是繼化工、冶金、造紙和印染等廢棄物污染后一類新的重要環(huán)境污染物[4]。與此同時(shí)，作為發(fā)展中國(guó)家，國(guó)內(nèi)相對(duì)廉價(jià)的勞動(dòng)力以及滯后的環(huán)境法規(guī)也導(dǎo)致成為發(fā)達(dá)國(guó)家WEEE的傾倒場(chǎng)，美國(guó)所收集的電子垃圾80%出口到亞洲，其中90%進(jìn)入我國(guó)[5]。國(guó)內(nèi)所有的拆解中心區(qū)中，比較典型的是廣東省貴嶼鎮(zhèn)和浙江省的臺(tái)州地區(qū)[6]。

WEEE的本質(zhì)特點(diǎn)是其資源性和污染性的雙重屬性[7]。一方面，其回收利用的資源非常豐富，含有金、銀、銅、塑料等700多種物質(zhì)[8]，每噸的含金量是金礦的17倍，含銅量是銅礦的40倍，印制電路板(PCB)中的銅含量可達(dá)40%以上[9]，被稱為“21世紀(jì)的礦山寶藏”[10]。在資源緊張的背景下，對(duì)其進(jìn)行回收、利用的前景十分可觀，如果處理得當(dāng)，將是一筆不小的財(cái)富；另一方面，WEEE成分復(fù)雜，其中污染危害大的成分有Pb、Hg、Cr、Cd、Ni等幾十種金屬[11]和聚氯乙稀(PVC)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等多種有機(jī)污染物(POPs)[12，13]，在燃燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生二噁英類(PCDD/Fs)有毒物質(zhì)[14]。若隨意丟棄或不合理地回收利用，將導(dǎo)致有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害[15]。

臺(tái)州地區(qū)從上個(gè)世紀(jì)70年代末就開(kāi)始拆解以廢舊變壓器、電機(jī)、電路板為主的國(guó)內(nèi)廢舊物資，活動(dòng)主要集中在路橋峰江和溫嶺溫嶠一帶。從90年代初期，臺(tái)州拆解業(yè)開(kāi)始境外廢物的再回收，成為進(jìn)口WEEE大規(guī)模拆解處理的集散地，同時(shí)也是國(guó)內(nèi)目前最大的固廢金屬拆解加工基地。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，WEEE的拆解回收已在當(dāng)?shù)匦纬僧a(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)業(yè)直接從業(yè)人員5萬(wàn)人，相關(guān)人員超過(guò)15萬(wàn)人，年產(chǎn)值超過(guò)200億，成為臺(tái)州經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。本文以臺(tái)州地區(qū)各拆解回收企業(yè)為對(duì)象，分析拆解回收工藝技術(shù)和對(duì)環(huán)境的影響，總結(jié)WEEE拆解回收中導(dǎo)致的重金屬污染及其對(duì)人體健康的威脅，以期通過(guò)研究拆解回收工藝與重金屬污染的相關(guān)性，為探索經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的WEEE拆解回收方法提供參考。

2　臺(tái)州地區(qū)WEEE拆解回收工藝和對(duì)環(huán)境的影響

與發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用機(jī)械化和自動(dòng)化程度較高的流水線處理相比，國(guó)內(nèi)對(duì)WEEE拆解回收的處理方式原始、落后，自發(fā)形成的回收系統(tǒng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，小規(guī)模、家庭作坊式的拆解回收企業(yè)在臺(tái)州地區(qū)盛行[16]，WEEE拆解回收中常用化學(xué)方法和物理方法。依據(jù)WEEE中不同部分具有不同的化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)方法采用不同的提取方法，常用火法回收處理和濕法冶金技術(shù)，表1列出了兩者拆解回收的工藝特點(diǎn)和對(duì)環(huán)境的影響?；鸱ㄌ幚硗ㄟ^(guò)焚燒、等離子電弧爐或高爐熔煉、燒結(jié)或熔融等火法處理的手段，去除PCB中的塑料及其他有機(jī)成分，使金屬富集并進(jìn)一步回收利用，主要的環(huán)境影響在空氣方面。該處理方法在臺(tái)州早期比較盛行，電纜、塑料等廢料堆積后露天大火焚燒，PCB使用小火爐灼燒，產(chǎn)生了大量的大氣細(xì)顆粒物，并產(chǎn)生對(duì)人體健康嚴(yán)重影響的乙苯、二甲苯、三氯乙烷和三溴苯酚等有毒有害氣體。濕法冶金技術(shù)將破碎后的電子廢棄物顆粒置于水溶液介質(zhì)中，通過(guò)化學(xué)或物理化學(xué)作用而實(shí)現(xiàn)提取目標(biāo)金屬，通常包括浸出、沉淀、結(jié)晶、過(guò)濾、萃取、離子交換、電解等步驟，該技術(shù)回收的目標(biāo)主要是金、銀等貴金屬，環(huán)境污染嚴(yán)重，是主要的重金屬污染來(lái)源。為得到高純度的金屬、塑料、玻璃等再生原料，化學(xué)法現(xiàn)在一般作為物理法處理的后續(xù)輔助處理方法。與廣東省貴嶼鎮(zhèn)不同，臺(tái)州地區(qū)高污染的濕法冶金技術(shù)沒(méi)有大規(guī)模采用，但遍布在各鄉(xiāng)村中隱秘的家庭式拆解回收小作坊，酸洗和對(duì)廢液的隨意傾倒很突出。

表1　火法回收處理和濕法冶金技術(shù)工藝特點(diǎn)和對(duì)環(huán)境的影響

物理方法[17]處理WEEE的技術(shù)主要有干法處理技術(shù)、濕法處理技術(shù)，是利用物料間的密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等物理特性差異來(lái)進(jìn)行分選，整個(gè)處理過(guò)程包括預(yù)處理、破碎和分選等步驟，最終得到的是金屬富集體和非金屬混合物，表2列出了兩種物理方法的處理工藝特點(diǎn)和對(duì)環(huán)境的影響。干法處理技術(shù)中，對(duì)環(huán)境的粉塵擴(kuò)散和高溫?zé)峤馕廴?，前者可采取增加通風(fēng)或?qū)τ泻怏w進(jìn)行收集、吸附、及吸收處理等，但無(wú)法完全去除污染；后者可以調(diào)節(jié)操作參數(shù)，例如適當(dāng)降低沖擊速度，或者采取液氮冷凍處理等方式，以減小或阻止破碎熱解的發(fā)生，但帶來(lái)處理效率降低及液氮冷卻的成本過(guò)高等問(wèn)題。尤其是WEEE中的PCB部件，強(qiáng)度高、硬度大、金屬與非金屬間結(jié)合緊密，機(jī)械粉碎不容易，粉碎過(guò)程中的高溫使非金屬分解形成有害氣體和異味，形成嚴(yán)重粉塵污染等問(wèn)題，因此這種回收處理工藝主要分布在屬于山區(qū)的桐山、江廈、青嶼一帶。濕法處理技術(shù)在操作過(guò)程中引入液體，可以解決上述問(wèn)題，這也是濕法處理優(yōu)越之處。但為了減小資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，達(dá)成廢水循環(huán)使用或達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，需增加廢水回收和處理設(shè)施，增加了投資和運(yùn)行成本。

表2　干法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù)工藝特點(diǎn)和對(duì)環(huán)境的影響

近年來(lái)，隨著環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)和政府部門(mén)查處力度加大，早期落后的處理工藝正逐步被淘汰，主要的拆解回收工藝已轉(zhuǎn)到園區(qū)式的物理方法為主。但先前大范圍的焚燒冶煉等無(wú)序、落后的拆解回收處理方式，以及現(xiàn)在圍繞在園區(qū)內(nèi)的各拆解場(chǎng)所，仍對(duì)當(dāng)?shù)刂車(chē)h(huán)境產(chǎn)生影響，導(dǎo)致臺(tái)州地區(qū)嚴(yán)重的重金屬污染和對(duì)人體健康的危害。

3　重金屬污染對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境和健康的影響

重金屬多為非降解型有毒物質(zhì)，不能被生物所降解，不具備自然凈化能力，一旦進(jìn)入環(huán)境就很難從環(huán)境中去除。隨著拆解活動(dòng)中有害物質(zhì)的遷移，重金屬流經(jīng)土壤并與土壤中的物質(zhì)組分進(jìn)行物理化學(xué)交換，最終在土壤中沉淀積累，或是直接流向河流并在水體中沉積，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的污染。BAN(Basel Action Network)和SVTC(Silicon Valley Toxics Coalition)組織對(duì)在貴嶼鎮(zhèn)練江河采集的水、底泥、土壤等的分析表明，當(dāng)?shù)丨h(huán)境中多種重金屬的含量嚴(yán)重超標(biāo)，18種被檢測(cè)的重金屬屬于高度污染，一些樣品中還檢測(cè)出持久性有毒物質(zhì)[18]。臺(tái)州地區(qū)情況與貴嶼不規(guī)范的處理方式略有不同，當(dāng)?shù)氐牟鸾馄髽I(yè)都被規(guī)劃在固廢處理園區(qū)內(nèi)，但即便如此，其污染狀況仍然觸目驚心[19]，重金屬Cu含量最高達(dá)1641.3mg/kg，Hg最高含量為654.1mg/kg[20]。

對(duì)臺(tái)州地區(qū)拆解區(qū)土壤中Pb、Cd、Cr、Zn、As、Hg和Cu的水平監(jiān)測(cè)表明，重金屬已成為電子拆解區(qū)重要的污染物質(zhì)[21，22]，采樣點(diǎn)重污染率超過(guò)92%，重金屬元素嚴(yán)重超標(biāo)，主要的超標(biāo)金屬元素為Cd、Cu和Hg，其中Cd和Cu含量最高，超標(biāo)率分別為100%和96.2%，Zn、Pb和Cr超標(biāo)率分別為65.4%、34.6%、26.9%。由于拆解活動(dòng)，受Cd、Cu中度污染以上土壤分別占72.22%和27.78%，其中重度污染分別達(dá)到33.33%和16.67%。近年來(lái)臺(tái)州市小作坊式非正規(guī)拆解作企業(yè)雖然得到一定的控制，但因?yàn)橹亟饘俚母邭埩?，難降解和持久性的污染，使當(dāng)?shù)赝寥乐泻椭亟饘傥廴粳F(xiàn)狀嚴(yán)峻，甚至還在進(jìn)一步加劇。

土壤中重金屬的含量，對(duì)蔬菜的生長(zhǎng)和產(chǎn)量有著顯著影響，研究表明[23]，蔬菜中的Cd、Zn、Cu含量與土壤相關(guān)顯著，隨土壤中濃度增大可食部分的含量也會(huì)提高。根據(jù)周翠等[24]的研究，臺(tái)州地區(qū)有著十多年拆解歷史的多家廢舊機(jī)電、電器拆解回收企業(yè)所在村莊，其農(nóng)作物進(jìn)行采樣分析表明，65.22%的農(nóng)作物可食部受到污染，其中中度和重度污染分別達(dá)到13.04%和30.43%，以重度污染為主。番薯、蒔藥和青絲瓜處于警戒線水平；大豆、馬齒莧、雪里蕻、油冬兒和水稻處于輕污染水平；污染最為嚴(yán)重的依次是番茄、大蒜、芋艿、蕹菜、紅皮蘿卜、綠萵苣和甘藍(lán)。臺(tái)州WEEE拆解地大米、水稻稻殼及對(duì)應(yīng)的水稻田土樣中的重金屬污染研究[25]表明，稻殼中重金屬濃度高于大米中的濃度(Co除外)，WEEE拆解區(qū)域大米樣品中Pb濃度的幾何平均值(GM)達(dá)到0.69μg/g，是國(guó)家無(wú)公害食品標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的3.5倍；大米樣品中的Cd和Pb濃度要高于市售大米和其他大米中的報(bào)道值。浙江省地質(zhì)調(diào)查院在歷時(shí)3年調(diào)查后，概括臺(tái)州峰江地區(qū)的環(huán)境問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)土壤普遍已遭受?chē)?yán)重的Cd、Cu等重金屬和PCBs等POPs的復(fù)合污染，顯著影響了土地質(zhì)量，并帶來(lái)顯著的食品安全問(wèn)題[26]。

重金屬污染物在動(dòng)物和植物體內(nèi)積累，并且通過(guò)食物鏈逐步地富集，濃度可以成千成萬(wàn)甚至成百萬(wàn)倍的增加[27]，最后進(jìn)入人體對(duì)人身體健康造成危害，關(guān)于重金屬職業(yè)暴露人群的危害屢見(jiàn)報(bào)道[28，29]，王紅梅等[30]對(duì)臺(tái)州WEEE拆解場(chǎng)地人群腎功能主要指標(biāo)的變化進(jìn)行了研究，職業(yè)暴露人群與非職業(yè)暴露人群的血清尿素氮濃度分別為(5.19±2.49)mmol/L和(5.47±1.51)mmol/L，均明顯高于正常對(duì)照區(qū)人群(4.95±1.72)mmol/L的水平；職業(yè)暴露人群和非職業(yè)暴露人群的血清尿酸濃度分別為(289.19±79.93)μmol/L和(288.40±82.77)μmol/L，均明顯高于正常對(duì)照組的(277.29±84.09)μmol/L；職業(yè)暴露者體內(nèi)的血清鉀、鈉值均比對(duì)照組低，分析顯示，WEEE拆解對(duì)職業(yè)暴露者的腎功能有一定的影響。調(diào)查顯示[31]，從事WEEE職業(yè)拆解人群的血清5′-核苷酸酶和血清膽堿酯酶水平都和正常對(duì)照組存在差異，說(shuō)明職業(yè)暴露人群健康受到較大影響。2011年，峰江發(fā)生了震驚當(dāng)?shù)氐难U事件[32]，血鉛水平是反映重金屬污染程度及暴露水平的一個(gè)敏感指標(biāo)，WEEE處理從業(yè)史是血鉛水平升高的危險(xiǎn)因素[33]。在臺(tái)州水坦村，村民爛手爛腳的現(xiàn)象非常普遍，癌癥的發(fā)病率也比別的地方要高得多[34]。

關(guān)于臺(tái)州大氣的重金屬污染報(bào)道相對(duì)較少，Li等[35]在峰江地區(qū)進(jìn)行了為期3天的大氣主動(dòng)采樣并進(jìn)行了分析，通過(guò)與其它地區(qū)大氣污染物水平比較，結(jié)果顯示重金屬處于較高水平[36]。

4　總結(jié)和展望

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多的學(xué)者對(duì)WEEE的拆解回收技術(shù)與方法做了許多研究和總結(jié)[37，38]，火法處理、濕法冶金、機(jī)械物理法拆解回收技術(shù)之外，還包括生物處理技術(shù)及超臨界流體技術(shù)[39～41]。機(jī)械物理法技術(shù)簡(jiǎn)單，容易規(guī)?；?，而且產(chǎn)生的二次污染相對(duì)較小，能耗較低，成本低廉，分離效率較高，符合環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的要求，但存在各種物理特性的重疊而無(wú)法實(shí)現(xiàn)金屬之間的完全解離，前期投資大；火法處理適合批量回收各種廢棄物，而且對(duì)廢棄物物理成分的要求也不像化學(xué)處理那么嚴(yán)格分類，金屬銅及金、銀、鈀等貴金屬的回收效率相當(dāng)高，但易造成有毒氣體逸出、貴金屬易以氯化物的形式揮發(fā)、部分金屬的回收率相當(dāng)?shù)?，如錫、鉛等、大量非金屬成分如塑料也在焚燒過(guò)程中損失；化學(xué)法金屬回收率較高，綜合回收金屬能力強(qiáng)，一體化進(jìn)程高，生產(chǎn)周期短，可以獲得最終金屬單質(zhì)或其化合物，但存在產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題，需考慮設(shè)備的防腐蝕，技術(shù)流程復(fù)雜，試劑消耗量大的問(wèn)題；生物法采用生物技術(shù)，回收過(guò)程具有安全，高效，清潔的特點(diǎn)，二次污染小，成本低廉，環(huán)境友好，但可利用的菌種相當(dāng)有限，菌種既難培養(yǎng)又不容易放大，生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)，離工業(yè)應(yīng)用尚有一段距離。

怎么解決WEEE問(wèn)題甚至變廢為寶，必須對(duì)其所造成的環(huán)境污染、科學(xué)回收體系的建立、回收處理工藝的改進(jìn)等方面進(jìn)行廣泛研究?；仡櫯_(tái)州20多年的WEEE拆解回收之路，化學(xué)方法能得到較純的最終產(chǎn)品，但成本高，需要處理廢氣、廢液及廢渣；物理方法成本低，再資源化效果好，但得到的產(chǎn)品為金屬富集體，需進(jìn)一步提純。當(dāng)前，借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)WEEE的處理經(jīng)驗(yàn)和方法，回收處理工藝中最為環(huán)保的是循環(huán)利用，即直接進(jìn)行二手使用，或者更換設(shè)備上的某些部件恢復(fù)其使用功能[42]，面向循環(huán)再利用的資源化拆解是WEEE處理的發(fā)展方向。綜合來(lái)看，隨著WEEE中譬如PCB等主要部件的貴金屬使用逐漸減少和對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，WEEE的回收逐漸向全面材料的資源化方面轉(zhuǎn)變，采用物理回收方法將逐漸占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)目前WEEE集散處理地除貴嶼、臺(tái)州地區(qū)外，已向廣東清遠(yuǎn)龍?zhí)伶?zhèn)、廣東南海大瀝鎮(zhèn)、河北黃驊市、湖南省及江西省等地蔓延[43，44]。WEEE回收時(shí)所采用的拆解工藝手段直接決定了重金屬等污染物在環(huán)境中的釋放量的高低[45]。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的物理法拆解回收工藝是解決新興電子垃圾拆解區(qū)污染問(wèn)題的有效對(duì)策。

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Research progress in WEEE Dismantling and the Contamination of Heavy Metals in Taizhou, China

PAN Hai-yan1,JIANG You-ming1, YANG You-lin2, LV Quan-xia2

(1.TaizhouVocational&TechnicalCollege,Taizhou,Zhejiang318000,China;2.TheAffiliatedWenlingHospitalofWenzhouMedicalUniversity,Wenling,Zhejiang317500,China)

This article analyzed the technology in the dismantling and recycling process of Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) in Taizhou, and discussed the the effects of heavy metal pollution to the environment and the threats to human health. The article proposed to develop the economic effective and environment friendly methods of physical dismantling and recycling which based on the resource recycling way, so as to solve the heavy metal pollution problem of WEEE dismantling areas.

Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE); dismantling and recycling; heavy metals; contamination

2014-09-12

浙江省軟科學(xué)研究課題(ZJKX14C-19)。

潘海燕(1972-),男,浙江溫嶺人,1995年畢業(yè)于中國(guó)計(jì)量學(xué)院電子工程專業(yè),副教授，主要研究方向?yàn)殡娮与娐饭に囋O(shè)計(jì)和應(yīng)用。

X705

A

1001-3644(2015)01-0127-06