林　武

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 攀枝花　617000)

· 治理技術(shù) ·

提釩固廢硫酸鈉綜合利用淺析

林武

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 攀枝花617000)

根據(jù)提釩固廢硫酸鈉特點(diǎn)，提出生產(chǎn)硫化鈉的綜合利用途徑。對(duì)煤粉還原法工藝進(jìn)行分析，介紹了產(chǎn)生污染物環(huán)節(jié)、種類及防治措施。對(duì)比得出利用固廢硫酸鈉生產(chǎn)的硫化鈉，滿足工業(yè)硫化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，且具有較低的生產(chǎn)成本和顯著的環(huán)境效益。

固廢硫酸鈉；綜合利用；硫化鈉

目前國(guó)內(nèi)外釩渣提釩大都采用“鈉化焙燒-水浸-銨鹽沉釩”工藝，釩氧化物沉釩工序產(chǎn)生沉釩廢水，多采用“還原中和-蒸發(fā)濃縮”處理工藝，濃縮后的結(jié)晶污泥具有種類成分復(fù)雜、產(chǎn)生量大、資源化潛力大等化工固廢的特點(diǎn)[1]。濃縮污泥中含有大量硫酸鈉，這些提釩固廢硫酸鈉若得不到有效處置，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大影響。因此工業(yè)化回收固廢硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)固廢“再利用”、“資源化”具有重要意義。該類固廢的主要成分是硫酸鈉，俗稱元明粉、無(wú)水芒硝，是制造紙漿、染料稀釋劑、洗滌劑、硫化鈉、醫(yī)藥品等的重要原料，在玻璃、制革和有色冶金等方面也有應(yīng)用。由于固廢硫酸鈉含有較高的硫酸銨等雜質(zhì)，目前其工業(yè)化綜合利用途徑主要是生產(chǎn)硫化鈉。

1　綜合利用方案介紹

1.1硫化鈉生產(chǎn)方案比較

硫化鈉工業(yè)生產(chǎn)方法主要有4種，分別為煤粉還原法、氣體還原法、硫酸鋇副產(chǎn)法、硫化氫法[2]。由于生產(chǎn)原料是固廢硫酸鈉，后兩種生產(chǎn)方法不適宜。李文秀等[3]對(duì)焦?fàn)t煤氣還原硫酸鈉制硫化鈉進(jìn)行過研究，總體來說氣體還原法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，使用受限程度高。煤粉還原芒硝法，工藝設(shè)備成熟簡(jiǎn)單，易操作控制，對(duì)原輔材料的要求較低，生產(chǎn)成本也低[4]。目前該法為多數(shù)國(guó)家所采用，國(guó)內(nèi)絕大部分廠家也采用此法，該法的硫化鈉產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 95%以上[5]。

提釩固廢硫酸鈉中硫酸鈉占68%左右，硫酸銨約占20%，其主要化學(xué)成分見下表。

1.2煤粉還原法工藝

煤粉還原法工藝原理是將固廢硫酸鈉和無(wú)煙煤按一定比例混合后，在高溫條件下煅燒生成硫化鈉粗堿，熱溶浸取后制得硫化鈉半成品溶液，再經(jīng)過除雜、沉淀、蒸發(fā)濃縮后制成工業(yè)硫化鈉。工藝流程為配料→轉(zhuǎn)爐煅燒→化堿浸取→洗渣→沉降→蒸發(fā)濃縮→制片包裝。

表　提釩固廢硫酸鈉主要化學(xué)成分

(1)配料。將固廢硫酸鈉與原料無(wú)煙煤按一定比例計(jì)量配比，混勻后加入轉(zhuǎn)爐。

(2)轉(zhuǎn)爐煅燒。通過煤或煤氣燃燒，供給轉(zhuǎn)爐中硫酸鈉和無(wú)煙煤還原反應(yīng)所需熱量，當(dāng)物料溫度達(dá)到850℃～1150℃時(shí)，生成硫化鈉粗堿。煤粉還原硫酸鈉發(fā)生的主反應(yīng)為[5]：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2

Na2SO4+4C=Na2S+4CO

Na2SO4+4CO=Na2S+4CO2

硫酸鈉主要按第一個(gè)反應(yīng)還原，部分硫酸鈉按第二和第三個(gè)反應(yīng)被還原。反應(yīng)時(shí)，硫酸鈉和料煤的顆粒越小，接觸面積越充分，硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫化鈉也越充分。煅燒爐內(nèi)粗堿生成主要有預(yù)熱、熔化、沸騰和成熟4個(gè)階段。

爐內(nèi)反應(yīng)除以上3個(gè)主反應(yīng)外，還有生成雜質(zhì)的副反應(yīng)，主要有Na2CO3、Na2SiO3、Na2S2等雜質(zhì)。其中生成碳酸鈉的副反應(yīng)不可避免，煅燒爐內(nèi)氧氣不足會(huì)生成多硫化鈉。

Na2S+4CO2=Na2CO3+3CO+SO2

Na2CO3+SiO2=Na2SiO3+CO2

2Na2S+1/2O2=Na2O+Na2S2

(3)化堿浸取。煅燒爐內(nèi)反應(yīng)完成后，將粗堿灰餅放入粗堿火箱，冷卻后送入浸取池，用熱堿液浸取，浸取溫度控制在80℃左右。化堿浸取時(shí)產(chǎn)生Na2CO3、Na2S2O3等雜質(zhì)。

Na2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S

2Na2S2+3O2=2Na2S2O3

(4)洗渣、沉降。粗堿浸泡約30min后放入洗渣器內(nèi)。堿液沉淀20min，上清液即為濃鹵。將下層堿渣泵入渣水分離器，經(jīng)過3～4h自然分離，將鹵水泵入濃鹵器，剩余堿渣送入堆渣槽。

(5)蒸發(fā)濃縮。將沉降后的濃鹵水泵入濃縮鍋，加熱蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)濃縮可先利用煙道余熱，再結(jié)合煤氣加熱。將35%～40%的濃鹵水濃縮至60%，硫化堿液經(jīng)化驗(yàn)合格，用離心泵將濃鹵水送入制片機(jī)。

(6)制片包裝。制片機(jī)滾桶內(nèi)的濃鹵水，經(jīng)循環(huán)冷卻水冷卻后，用刮刀將堿片刮下，計(jì)量后包裝。

2　綜合利用可行性分析

綜合利用提釩固廢硫酸鈉生產(chǎn)硫化鈉，從工藝原理可知，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生新的污染物。該綜合利用項(xiàng)目同樣具有排污節(jié)點(diǎn)多、污染物種類多的特點(diǎn)。需要對(duì)方案進(jìn)行準(zhǔn)確的工程分析，采取合理有效的污染及風(fēng)險(xiǎn)防范措施。

2.1二次污染物分析

(1)固廢硫酸鈉堆存產(chǎn)生滲濾液，破碎產(chǎn)生粉塵；原料煤堆存和破碎過程亦產(chǎn)生粉塵。

(2)轉(zhuǎn)爐煅燒工序。料煤還原硫酸鈉產(chǎn)生煙(粉)塵、SO2，若熱源采用燃煤，則比用煤氣產(chǎn)生更多的煙(粉)塵和SO2。

固廢硫酸鈉中含有硫酸銨約20%，高溫下分解生成NH3和SO2等。原料中的氯化銨在高溫下分解產(chǎn)生NH3、Cl2和HCl。劉科偉等[6]研究表明硫酸銨在250℃以前基本穩(wěn)定，500℃分解完全，氮從250℃左右開始分解，硫從350℃左右開始分解。最終分解為NH3、SO2、N2及H2O，熱分解總反應(yīng)為：

3(NH4)2SO4=4NH3+3SO2+N2+6H2O

(3)化堿浸取、洗渣、沉降工序。粗堿中的雜質(zhì)經(jīng)浸取、洗滌后成為堿渣，浸取過程中由于溫度變化產(chǎn)生堿霧(Na2S)、硫化氫及水蒸氣。

(4)蒸發(fā)濃縮工序。蒸發(fā)濃縮裝置底部產(chǎn)生堿渣，濃縮過程中產(chǎn)生堿霧(Na2S)和水蒸氣。

(5)蒸汽通過鍋爐供給，燃煤鍋爐產(chǎn)生煙塵、SO2和NOx，爐渣。

(6)各類泵、鼓風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)等機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生噪聲。

(7)員工生活污水和生活垃圾。

2.2需采取的環(huán)保措施

(1)大氣污染防治措施：轉(zhuǎn)爐煅燒、濃縮、化堿浸取等廢氣，先通過余熱鍋爐利用，再通過內(nèi)置煙道用清水噴淋裝置噴淋，最后經(jīng)吸收塔濕法脫硫處理后排放。燃煤鍋爐煙氣經(jīng)除塵脫硫處理，達(dá)標(biāo)后外排。原料破碎過程在密閉專用房?jī)?nèi)完成，收集沉降粉塵?；瘔A浸取和濃縮等工序產(chǎn)生無(wú)組織廢氣，根據(jù)《硫化堿廠衛(wèi)生防護(hù)距離標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18069-2000)設(shè)置衛(wèi)生防護(hù)距離。

(2)水污染防治措施：洗渣水、冷卻水全部循環(huán)使用。堆場(chǎng)修建滲濾池，生產(chǎn)區(qū)內(nèi)修建堿池、鹽水池及事故池，含鹽水返回提釩生產(chǎn)利用。生活污水(食堂廢水經(jīng)隔油)進(jìn)入化糞池，化糞池廢水排入污水處理廠處理。

(3)固廢防治措施：堿渣暫無(wú)更好的綜合利用途徑，送往工業(yè)固廢填埋場(chǎng)填埋。堿渣堆放過程中產(chǎn)生的滲濾液經(jīng)收集后回用于化堿浸取。除塵灰收集后外售，脫硫石膏收集后與堿渣做同樣處理。生活垃圾定點(diǎn)存放，由城市環(huán)衛(wèi)部門定期清運(yùn)。

(4)噪聲防治措施：采用廠房以及車間隔聲，風(fēng)機(jī)出口裝消聲裝置，基座減震、加固，選擇低噪聲設(shè)備，結(jié)合綠化等。

2.3環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

利用固廢硫酸鈉生產(chǎn)硫化鈉的過程中伴隨化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，泄漏后會(huì)帶來一定的環(huán)境問題。生產(chǎn)過程主要的兩大風(fēng)險(xiǎn)為煤氣爆炸和堿性液體泄漏事故。通過預(yù)測(cè)模式進(jìn)行理論計(jì)算、收集類比資料和最新的科研成果，對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)。主要風(fēng)險(xiǎn)防范措施是設(shè)置防火、防爆墻；事故池；循環(huán)池；制定應(yīng)急預(yù)案等。

2.4質(zhì)量及效益分析

綜合利用提釩固廢硫酸鈉生產(chǎn)硫化鈉，產(chǎn)品質(zhì)量滿足《工業(yè)硫化鈉》(GB 10500-2009)標(biāo)準(zhǔn)2類一等品的要求，為普通硫化鈉(俗稱紅堿)，硫化鈉≥60.0%。產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)能達(dá)到和采用傳統(tǒng)芒硝生產(chǎn)相同，由于生產(chǎn)原料為固廢硫酸鈉，產(chǎn)品中雜質(zhì)鐵含量比用芒硝生產(chǎn)的市售產(chǎn)品要高?？赏ㄟ^煅燒反應(yīng)通入過量空氣，將爐料中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，化堿浸取時(shí)少生成水合鐵離子，而以納米態(tài)的形式進(jìn)行吸附分離制得低鐵硫化鈉[7]。

從生產(chǎn)成本看，方案利用工業(yè)固廢，原料成本遠(yuǎn)低于購(gòu)置芒硝，噸產(chǎn)品能耗要高于直接使用芒硝。兩種方式的環(huán)保投資基本相同。若將固廢硫酸鈉焙燒過程的副產(chǎn)物氨氣、二氧化硫進(jìn)行回收，可制成硫酸銨返回釩氧化物沉淀工序使用[8]，則綜合利用方案的環(huán)境效益更加明顯。方案還具有較好的社會(huì)效益。綜合利用固廢，生產(chǎn)基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，具有廣闊的市場(chǎng)前景，原料成本又較低，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

生產(chǎn)硫化鈉的資源依托性很強(qiáng)，高溫還原法主要依托芒硝和煤炭二種資源，缺一不可。綜合利用方案將提釩固廢硫酸鈉作為生產(chǎn)原料，無(wú)煙煤作還原劑，煤氣或煤作為熱源，生產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。對(duì)于芒硝資源缺乏，但又富余煤氣和煤的地區(qū)，充分利用固體廢棄物生產(chǎn)工業(yè)硫化鈉有著重要的意義。

綜上所述，本方案符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟可靠。產(chǎn)品質(zhì)量滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)還具有較顯著的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。該提釩固廢硫酸鈉資源化利用方案切實(shí)可行。

3　結(jié)　語(yǔ)

綜合利用提釩固廢硫酸鈉生產(chǎn)硫化鈉，雖然在回收利用固廢的同時(shí)，產(chǎn)生了二次污染，但從固廢資源化利用角度考慮，生產(chǎn)過程中將二次污染控制到較低的水平，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度分析，該綜合利用方案是可行的。該方案還可結(jié)合實(shí)際從以下幾方面研究完善：

3.1脫硫吸收液使用硫化堿溶液，生成的硫代硫酸鈉經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶后作為生產(chǎn)原料。

3.2加熱源也可綜合利用當(dāng)?shù)馗鞣N尾氣資源，如焦化廠荒煤氣、黃磷廠尾氣等。

3.3進(jìn)一步挖掘堿渣的綜合利用途徑，研究是否能用于制磚、鋪路和生產(chǎn)堿性水泥等。

3.4工業(yè)化回收利用固廢中的硫酸銨，開發(fā)技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的回收工藝。

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Discuss on Comprehensive Utilization of Sodium Sulfate Solid Waste of Recovering Vanadium

LIN Wu

(PanzhihuaEnvironmentalMonitoringStation,Panzhihua,Sichuan617000,China)

According to the characteristics of sodium sulfate solid waste of recovering vanadium, this article proposed the treatment and comprehensive utilization way of produce sodium sulfide and introduced the reduction process of pulverized coal, the pollutants production processes, types, and prevention measures. Through contrast and analysis, sodium sulfide produced by sodium sulfate solid waste could meet the requirements of industrial sodium sulfide quality standards, with lower production cost and significant environmental benefits.

Sodium sulfate solid waste; treatment and reuse; sodium sulfide

2014-09-17

林武(1981-)，男，四川資中人，2011年畢業(yè)于四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X705

A

1001-3644(2015)01-0093-03