劉思晗，白麗梅，烏英嘎，王斌，劉宗瑞（內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古通遼 028043）

負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法及性能研究進(jìn)展

劉思晗，白麗梅，烏英嘎，王斌，劉宗瑞
（內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古通遼 028043）

本文介紹了負(fù)載型雜多酸催化劑的研究現(xiàn)狀，主要包括雜多酸催化劑載體的選擇，負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，以及負(fù)載型雜多酸催化性能的研究，并討論了制備條件對(duì)負(fù)載型雜多酸性能的影響。

負(fù)載型雜多酸；載體；制備方法；催化性能

隨著石油化工與精細(xì)化工的發(fā)展，催化材料的多功能性成為研究的新目標(biāo)。雜多酸是一種酸堿性與氧化還原性兼具的雙功能型的催化劑，對(duì)該新型催化劑的催化過(guò)程的研究及其應(yīng)用具有重要意義。

但是，雜多酸也存在一些缺陷，比如雜多酸比表面積較?。?～10m2/g），不能充分發(fā)揮其催化活性。因此人們通過(guò)把雜多酸負(fù)載于多孔載體上，以提高其比表面積和催化活性［1］。隨著分子“剪裁”技術(shù)的迅速興起，新型催化材料層出不窮，雜多酸的陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性質(zhì)卻隨著組成元素不同而不同，可以以分子設(shè)計(jì)的手段，通過(guò)改變分子組成和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)變其催化性能，以滿足特定催化過(guò)程要求。雜多酸是一種環(huán)境友好的催化劑，可以減少對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕［2，3］，因而對(duì)其開(kāi)發(fā)研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。

1 載體的選擇

由于雜多酸比表面積較小，在實(shí)際應(yīng)用中，要將其負(fù)載在適當(dāng)?shù)妮d體上以提高其比表面積，常用的催化載體包括活性炭、膨潤(rùn)土、SiO2、r-Al2O3、TiO2和 MCM-41分子篩等，近年來(lái)也有人用炭化樹(shù)脂、活性炭纖維、炭納米管、麥飯石、蒙脫土和多孔玻璃微珠等作載體。將雜多酸固載于載體上，可以實(shí)現(xiàn)均相多相化，且催化劑易回收，還可以增加催化劑的比表面積，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等。因此，將雜多酸負(fù)載在載體上制備負(fù)載型雜多酸催化劑，在優(yōu)化性能方面顯得尤為重要。

1.1 HPA/硅膠

硅膠具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性，與雜多陰離子相互作用較弱，負(fù)載后的雜多酸能較好地保持其陰離子結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，成為雜多酸的合適載體之一［4］。

1.2 HPA/活性炭類雜雜

研究發(fā)現(xiàn)雜多酸對(duì)活性炭具有很強(qiáng)的親和力。把活性炭浸漬于高濃度的雜多酸溶液后干燥，磷鎢雜多酸不脫落，即使在Soxhlet抽提器中用甲醇長(zhǎng)期抽提，負(fù)載在活性炭微孔里的雜多酸也不會(huì)被抽提出來(lái)。在液-固反應(yīng)體系中研究了負(fù)載在幾種國(guó)產(chǎn)活性炭上具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸對(duì)乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)不同活性炭對(duì)雜多酸的負(fù)載牢固度顯著不同，所得催化劑具有較高的酸催化活性和選擇性。活性炭纖維也可作雜多酸的載體，它具有很高的比表面積，孔徑較大，并且根據(jù)需要可以調(diào)節(jié)，是很好的催化劑載體，使用前經(jīng)水蒸氣活化，獲得一定的比表面和孔徑，同時(shí)獲得含氧官能團(tuán)，這樣才能通過(guò)化學(xué)鍵與硅鎢酸鍵合，形成負(fù)載型催化劑。

1.3 HPA/MCM-41分子篩

分子篩具有很高的比表面積（1 192m2/g）［5］和分布均一的大孔徑，適合于大體積分子反應(yīng)。Kozh evnikov［6］等制備并表征了介孔分子篩負(fù)載的磷鎢酸催化劑PW/MCM-41，載體上的磷鎢酸分散極好，酸負(fù)載量達(dá)到50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)仍無(wú)磷鎢酸晶相形成。

1.4 HPA/金屬氧化物類

采用浸漬法，將硅鎢酸溶于水，用此溶液浸漬三氧化二鋁，干燥后即得負(fù)載型雜多酸催化劑HSiW/ Al2O3

［7］。TiO2也是引人注目的載體之一，其比表面積約35m2/g，表觀密度0.93，孔容0.39mL/g［8］，應(yīng)用TiO2負(fù)載雜多酸，其催化活性、轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量均明顯提高［9］。

1.5 HPA/炭化樹(shù)脂

將DKC氫型樹(shù)脂（粒徑0.9～0.18mm）進(jìn)行炭化及水蒸氣活化后其比表面積比原樹(shù)脂增大了十幾倍［10］。

1.6 HPA/膨潤(rùn)土

1.6.1 膨潤(rùn)土吸附

膨潤(rùn)土是一種具有片層結(jié)構(gòu)，間層有孔道的硅鋁酸鹽。載體表面上有大量的-OH結(jié)構(gòu)，雜多酸分子團(tuán)體積較大不能進(jìn)入膨潤(rùn)土的孔道而只能被吸附在表面上。

1.6.2 插層

采用層狀膨潤(rùn)土為載體，因其層間距為1nm左右，與二甘醇二苯甲酸酯（PW12）的球體直徑（1+0.01nm）相當(dāng)接近，可通過(guò)離子交換，將雜多酸（PW12）插入膨潤(rùn)土的層間。

2 催化劑的制備

負(fù)載型雜多酸催化劑的常用制備方法有浸漬法、吸附法、溶膠-凝膠法和水熱分散法。

2.1 浸漬法

稱一定量的雜多酸溶于去離子水，加入一定量的載體于室溫下攪拌、靜置一定時(shí)間，使雜多酸浸人載體中，然后在水浴上將多余的水蒸去，樣品于一定溫度下烘干后備用［11］。

2.2 吸附法

將一定量的載體放人燒瓶中，向其中加人一定量的雜多酸的水溶液，然后加熱回流，并不斷攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后放置隔夜，濾去液體，可由母液測(cè)出吸附雜多酸的量，制得的固體樣品于一定溫度下烘干后備用。

2.3 溶膠-凝膠法

按一定量的摩爾比加入正硅酸乙酯、乙醇、水和0.04mol/L HCl于燒杯中，攪拌至形成硅溶膠后，將一定量的雜多酸水溶液加人到上述硅溶膠液，攪拌至凝膠形成，老化，放人烘箱干燥，一定時(shí)間后取出即成產(chǎn)品［12］。

2.4 水熱分散法

將定量MCM-41和已知濃度雜多酸溶液按一定質(zhì)量比調(diào)制成稠漿，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的熱壓釜于363-383K下處理24h，所得濕潤(rùn)固體物質(zhì)在微波場(chǎng)下處理20min，迅速除去殘留水分，研磨均勻后于383K下干燥24h，在給定溫度下焙燒4h，得負(fù)載產(chǎn)品［13］。

2.5 制備條件對(duì)負(fù)載型雜多酸催化劑性能的影響

負(fù)載型雜多酸催化劑的催化性能與載體的種類、雜多酸的負(fù)載量和處理溫度有關(guān)。能夠用于負(fù)載雜多酸的主要是中性和酸性載體，因?yàn)閴A性載體容易使雜多酸分解。負(fù)載量增大，所含的酸量增加。但并非對(duì)反應(yīng)就有利。負(fù)載量增加，弱酸酸量增加，強(qiáng)酸酸量減少。低負(fù)載量時(shí)，雜多酸在載體上高度分散，表面酸性與總酸量隨著負(fù)載量的增大而增加；高負(fù)載量時(shí)，由于大的雜多酸晶粒的形成，表面質(zhì)子濃度顯著下降，催化活性反而有所下降。焙燒溫度也是影響活性的重要因素，但對(duì)其原因有不同的解釋。有人認(rèn)為焙燒溫度升高，使雜多酸分子發(fā)生了遷移和聚集，減少了其在載體表面的分布。另一種解釋是，雜多酸分子中結(jié)晶水個(gè)數(shù)是影響催化活性的重要因素，可以通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒溫度來(lái)調(diào)節(jié)水分子個(gè)數(shù)，從而改變催化劑性能來(lái)滿足應(yīng)用的需要。

Devassy等［14］制備了5～25 wt% SiW12/ZrO2用于鄰苯二甲醚與苯甲酸酐的苯甲?；磻?yīng)（見(jiàn)圖1），實(shí)驗(yàn)表明催化活性主要依賴于SiW12的覆蓋，SiW12單層覆蓋在ZrO2表面時(shí)具有最高的活性，15 wt% SiW12/ZrO2具有最佳催化活性，其對(duì)苯甲酸酐的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，催化劑能再生且活性不降低。

圖1 鄰苯二甲醚與苯甲酸酐催化苯甲?；磻?yīng)式

Yadav等［15］用PW/K-10催化1，3，5-三甲基苯和乙酰氯的酰化反應(yīng)，20 wt% PW/K-10為最好，在?；磻?yīng)中對(duì)單乙酰代的1，3，5-三甲基苯有100%的選擇性。這種催化劑能夠再生而不需要進(jìn)一步的化學(xué)處理，其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：產(chǎn)物容易從反應(yīng)物中分離，沒(méi)有流出液?jiǎn)栴}，試劑用量少，特別突出的是對(duì)產(chǎn)物的選擇性高。Yadav等利用黏土K-10負(fù)載的酸銫鹽雜多酸催化劑Cs2.5H0.5PW12O40/K-10進(jìn)行了對(duì)二甲苯的苯甲?；磻?yīng)的研究，同時(shí)該小組還把K-10黏土負(fù)載的磷鎢酸銫鹽催化劑用于茴香醚和苯甲酰Friedel-Craft?；铣?-甲氧基二苯甲酮的研究，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了100%，催化效果顯著。

綜合上述研究可知，根據(jù)反應(yīng)需要，選擇合適的載體、適宜的雜多酸的負(fù)載量和處理溫度，有利于提高催化活性，保障催化效果。

3 催化性能的研究

3.1 負(fù)載型雜多酸催化酯化反應(yīng)

楚文玲［16］等在液-固反應(yīng)體系中研究了負(fù)載在幾種國(guó)產(chǎn)活性炭上具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸對(duì)乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)不同活性炭對(duì)雜多酸的負(fù)載牢固度顯著不同，所得催化劑具有較高的酸催化活性和選擇性，其催化活性和脫落度與NH3-TPD的研究結(jié)果一致。

馬新起［17］等將一定量的活性炭加入具有一定濃度的磷鎢酸水溶液中，通過(guò)加熱回流吸附，用熱水洗至中性、抽干，干燥后加熱到一定溫度進(jìn)行活化，控制多酸溶液的濃度和固載時(shí)間，可制得不同固載量的PW12PC催化劑，并以活性碳負(fù)載雜多酸催化劑PW12/C合成富馬酸二甲酯，其酯化率可達(dá)92.5%，催化劑用量少、酯化率較高。總的來(lái)說(shuō)，固載雜多酸催化劑PW12/C對(duì)于富馬酸二甲酯的合成反應(yīng)催化活性好，穩(wěn)定性好，能夠重復(fù)多次使用，降低了生產(chǎn)成本，且不腐蝕設(shè)備，無(wú)“三廢”污染，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

余新武等［9］利用TiCl4、12%NH3·H2O、AgNO3及一定量的經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理的H4SiW12O40·nH2O等經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)制得TiSiW12O40/TiO2的催化劑，并應(yīng)用TiO2負(fù)載雜多酸TiSiW12O40催化劑催化合成鄰苯二甲酸二辛酯，其催化活性、轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量均明顯好于濃H2SO4，催化活性比AlPW22高。這是因?yàn)門i4+作為路易斯酸具有比Al3+更高的離子勢(shì)，有利于親電進(jìn)攻而具有高催化活性。

林深等［18］將天然膨潤(rùn)土洗滌、凈化處理、過(guò)篩、經(jīng)強(qiáng)酸等處理和高溫灼燒得到活性白土，再用適當(dāng)濃度的磷鎢酸溶液攪拌、浸漬、洗滌、烘干、焙燒后得到膨潤(rùn)土負(fù)載磷鎢雜多酸催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所研制的膨潤(rùn)土負(fù)載鎢雜多酸催化劑催化合成丙酸乙酯活性高，選擇性好，初期活性穩(wěn)定，產(chǎn)酯率較高。

由上述研究分析可知，負(fù)載型雜多酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，催化活性高，穩(wěn)定性和選擇性好，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

3.2 負(fù)載型雜多酸催化烷基化反應(yīng)

張龍等［19］將DKC樹(shù)脂在一定溫度下炭化制成炭化樹(shù)脂，然后用水蒸氣活化，將炭化樹(shù)脂作為載體，用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載于載體上制成催化劑，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后干燥活化得到炭化樹(shù)脂負(fù)載PW12催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用炭化樹(shù)脂負(fù)載PW12催化劑對(duì)異丁烷與丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性。

3.3 負(fù)載雜多酸催化裂解反應(yīng)

張雪崢等［20］合成、表征了一系列SBA-15負(fù)載H3PW12O40（PW）催化劑。隨PW雜多酸負(fù)載量的增加，催化劑的異丙苯裂解活性逐漸超過(guò)PW本體，說(shuō)明此時(shí)SBA-15載體上可能有一部分PW雜多酸的質(zhì)子酸中心未受或少受載體作用的影響，仍然保持較強(qiáng)的酸性。但當(dāng)負(fù)載量超過(guò)60%時(shí)，催化劑的活性略有下降，這可能與催化利的比表面和孔容下降有關(guān)。隨著載體合成溫度升高，催化劑的活性亦有所增加，其原因可能與載體的孔容和孔徑增大有關(guān)。

3.4 負(fù)載型雜多酸催化其它反應(yīng)

于薈［21］采用SiO2負(fù)載磷鎢酸和硅鎢酸催化劑在氣相體系進(jìn)行烯烴水合，并用負(fù)載磷酸催化劑進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果負(fù)載型雜多酸對(duì)合成三種醇的催化活性都比負(fù)載型磷酸高，而且活性保持穩(wěn)定。林強(qiáng)等［22］取一定量的12-磷鎢酸溶于一定溶劑中，加入一定量載體SiO2后，在一定溫度條件下攪拌，使H3PW12O40浸入載體中，然后加熱蒸去多余的溶劑，濕樣品烘干后備用制得二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸復(fù)合催化劑，并用該催化劑合成辛基多苷，結(jié)果表明該催化劑的選擇性較好，產(chǎn)物顏色較淺。

王守國(guó)等［7］采用浸漬法，將鎢硅酸（H4SiW12O40· nH2O，簡(jiǎn)寫為HSiW）溶于水，用此溶液浸漬氧化鋁，干燥后即得負(fù)載型雜多酸催化劑HSiW/Al2O3，并用該催化劑催化甲醇脫水制得二甲醚。此實(shí)驗(yàn)表明，HSiW/Al2O3具有較高的活性和較好的選擇性，是一種比較理想的催化劑。

綜合上述負(fù)載雜多酸催化劑參與各種反應(yīng)的研究表明，雜多酸催化劑具有較高的活性、較好的選擇性和穩(wěn)定性等，是工業(yè)生產(chǎn)中較理想的催化劑。

4 結(jié)語(yǔ)

將雜多酸負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體上，可實(shí)現(xiàn)均相多相化，催化劑易回收，克服了其腐蝕性，增加了催化劑的比表面積，增強(qiáng)了機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等，可見(jiàn)負(fù)載后的雜多酸具有很多優(yōu)點(diǎn)。而不同的載體同樣影響催化劑的活性。因此制備和開(kāi)發(fā)不同載體對(duì)于提高雜多酸的催化性能具有實(shí)際意義和理論價(jià)值，值得進(jìn)一步的深入研究。

[1]由宏君.負(fù)載型雜多酸催化劑的應(yīng)用[J].新疆石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，15(4):101-104.

[2]羅茜,張進(jìn),胡常偉.負(fù)載型雜多酸催化劑的研究進(jìn)展[J].西昌學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2005,19(1):101-104.

[3]毛瑩,殷元駭.雜多酸催化研究新進(jìn)展[J].分子催化,2000,14(6):483-487.

[4]劉琪英,王軍,武文良,等.硅膠負(fù)載的磷鎢酸催化劑上萘的異丙基化反應(yīng)[J].南京工業(yè)化學(xué)學(xué)報(bào),2003,25(1):23-27.

[5]孫渝,樂(lè)英紅,李惠云,等.MCM-41負(fù)載磷鎢雜多酸催化劑的性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1999,57(7):746-753.

[6]IV Kozhevnikov，A Sinnema，RJ J ansen，et. O-17 NMR Determination of Proton Sites in Solid Heteropoly Acid H3Pw12O40 -P-31, Si-29 and O-17 NMR, FT-Ir and XRD Study of H3Pw12O40 and H4Siw12O40 Supported on Carbon[J]. Catalysis Letters，1994，27（1-2）：187.

[7]王守國(guó),王元鴻,謝忠魏,等.氧化鋁負(fù)載雜多酸催化甲醇脫水制備二甲醚[J].現(xiàn)代化工,2000,20(11):39-41.

[8]史泰爾斯.催化劑載體與負(fù)載型催化劑[M].北京:中國(guó)石化出版社,1992.

[9]余新武,張繼余,張淑云,等.TiSiW12O40/TiO2催化合成苯二甲酸二辛酯[J].東北師大學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，1995(2):59-61.

[10]張龍,張繼炎,騰麗華,等.異丁烷與丁烯在炭化樹(shù)脂負(fù)載PW12催化劑上的烷基化(1)炭化樹(shù)脂負(fù)載雜多酸催化劑的制備、表征與催化活性[J].分子催化,2003,17(1):56-60.

[11]李本祥,常勝,董新榮. 負(fù)載型雜多酸催化劑催化乙醇脫水制乙烯[J].化學(xué)工程師,2007(12):1-3.

[12]辛秀蘭,姚勇敢,高麗華,等.溶膠-凝膠法制備負(fù)載型雜多酸催化劑[J].北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,20(4):18-21.

[13]王少鵬,薛建偉,劉春麗.分子篩負(fù)載雜多酸催化劑的研究[J].山西化工,2006,26(6):26-29, 39.

[14]BM Devassy，SB Halligudi. Zirconia-supported heteropoly acids: Characterization and catalytic behavior in liquid-phase veratrole benzoylation [J]. Journal of Catalysis，2005，236（2）：313.

[15] GD Yadav，SV Lande. Selective Claisen rearrangement of allyl-2,4-di-tert-butylphenyl ether to 6-allyl-2,4-di-tert-butylphenol catalysed by heteropolyacid supported on hexagona[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2006，243（1）：31.

[16]楚文玲,楊向光,葉興凱,等.活性炭固載雜多酸催化合成乙酸丁酯的研究[J].工業(yè)催化,1995(2):28-35.

[17]馬新起,周大鵬,王玉蘭.固載雜多酸SiW12/C催化合成富馬酸二甲酯[J].化學(xué)研究,2001,12(3):39-42.

[18]林深,余雅琴,李小晶,等.鎢雜多酸/膨潤(rùn)土的表面酸性和酯化催化活性[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,14(4):43-46.

[19]張龍,王亞君,和欣,等.PW12/炭化樹(shù)脂制備條件對(duì)其烷基化活性的影響[J].長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,24(1):16-18.

[20]張雪崢,樂(lè)英紅,高滋.PW/SBA-15負(fù)載型催化劑的性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2001,V22(7):1169-1172.

[21]于薈.負(fù)載型雜多酸催化劑的研究進(jìn)展[J].廣公化工,2010,38(10):52-54.

[22]林強(qiáng),張瑛.負(fù)載型磷鎢雜多酸催化劑合成辛基多苷[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2001,18(4):201-204.

Progress in Performance Research and Preparation Method of Supported Heteropoly Acid Catalyst

LIU Si-han, BAI Li-mei, WU Ying-ga, WANG Bin, LIU Zong-rui
(Chemistry and Chemical Engineering collge, Inner Mongolia University for the Nationalities, Inner Mongolia TongLiao 028043)

This paper introduces the research status of supported heteropoly acid catalyst, mainly includes the choice of heteropoly acid catalyst carrier, preparation methods of supported heteropoly acid catalyst, and study of supported heteropoly acid catalyst performance, and discuss the preparation conditions on the effect of load heteropoly acid properties.

Heteropoly Acid; Carrier; Preparation Methods; Catalyst Performance

TQ225.241

A

2096-0387（2015）01-0071-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21461018）。

劉思晗（1986-），女，內(nèi)蒙古通遼市人，在讀碩士研究生，研究方向：無(wú)機(jī)化學(xué)。