胡銀，王慧賓，孫復(fù)錢，游勝勇，翁雅青，陳衍華（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

溶劑熱法制備(001)晶面暴露的TiO2異質(zhì)復(fù)合物及其光催化性能研究

胡銀?，王慧賓，孫復(fù)錢，游勝勇，翁雅青，陳衍華
（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

通過溶劑熱法合成(001)晶面暴露的TiO2/BiVO4異質(zhì)復(fù)合物可見光光催化劑，采用X射線粉末衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜等技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、成分和性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在波長(zhǎng)420nm的可見光照射降解羅丹明B染料中，TiO2/BiVO4異質(zhì)復(fù)合物的活性相比于純相TiO2和BiVO4大大提高，且不同復(fù)合比例的光催化劑對(duì)活性影響 較大。當(dāng)質(zhì)量比為80%時(shí)，TiO2/BiVO4異質(zhì)復(fù)合物表現(xiàn)出最強(qiáng)的可見光光催化活性。同時(shí)討論了TiO2/BiVO4異質(zhì)復(fù)合物光催化性能優(yōu)異的原因。

異質(zhì)復(fù)合；光催化；二氧化鈦；（001）晶面；釩酸鉍

Synthesis and Photocatalytic Activity of TiO2Heterocompounds with Exposed （001）Facets Via A Solvothermal Route

引言

隨著晶體合成技術(shù)的發(fā)展，越來越多的晶體亞穩(wěn)相高活性面已經(jīng)成功制備，如CeO2（200） 晶面［1］和Co3O4（110）晶面［2］等。目前，實(shí)驗(yàn)研究工作者開始結(jié)合第一性原理研究不同晶體形態(tài)的合成及其生長(zhǎng)機(jī)理研究［3］。TiO2作為半導(dǎo)體光催化材料中研究應(yīng)用最廣的光催化基礎(chǔ)材料，成為這一研究的熱點(diǎn)。銳鈦礦TiO2不同晶面平均晶面自由能大小如下：（110）晶面1.09J/m2＞（001）晶面0.90J/m2＞（100）晶面0.53J/m2＞（101）晶面0.44J/m2［4］。晶面自由能的差異說明在無雜質(zhì)原子或分子修飾時(shí)，銳鈦礦TiO2熱力學(xué)最穩(wěn)晶面是（101）晶面，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論研究都表明在銳鈦礦平衡態(tài)下，暴露比例小的（001）晶面具有很高的反應(yīng)活性。

近年來，由于銳鈦礦TiO2（001）晶面在非均相反應(yīng)體系中表現(xiàn)出高反應(yīng)活性，具有高能（001）晶面暴露銳鈦礦TiO2的合成和應(yīng)用受到越來越廣泛的關(guān)注。許多研究工作者在水熱或溶劑熱合成中通過對(duì)反應(yīng)物理和化學(xué)條件的改變，嘗試添加了各種吸附原子或分子，使得在銳鈦礦TiO2晶體形成中，因?yàn)椴煌砻嫖侥芰Φ牟町悓?dǎo)致不同晶面表面自由能發(fā)生不一致的變化，從而調(diào)控晶體晶面生長(zhǎng)，成功合成出（001）高能晶面較大暴露比例的銳鈦礦TiO2單晶。楊［3］等人采用TiF4和HF作為銳鈦礦單晶的前軀體和晶面定向生長(zhǎng)調(diào)控劑，首次成功合成（001）晶面暴露比例高達(dá)47%的截雙椎形貌銳鈦礦TiO2單晶。最近，更有研究報(bào)導(dǎo)采用溶劑熱合成法能將暴露比例提高到近64%和100%［5，6］。雖然關(guān)于TiO2高能晶面可控生長(zhǎng)技術(shù)的報(bào)道很多［3，4，7-9］，銳鈦礦TiO2晶面可控生長(zhǎng)技術(shù)相對(duì)較為成熟，但是基于高能（001）晶面銳鈦礦TiO2的異質(zhì)復(fù)合物研究報(bào)道并不多見。

由于銳鈦礦TiO2（001）晶面表面能較高、暴露原子配位數(shù)低、Ti-O-Ti鍵角寬，使銳鈦礦（001）晶面晶格應(yīng)力較小，我們認(rèn)為（001）晶面的暴露可能使TiO2更易與其他半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)復(fù)合物和異質(zhì)結(jié)構(gòu)。BiVO4具有較強(qiáng)的可見光光催化分解水和污染物降解活性［10，11］，近年來被廣泛應(yīng)用于異質(zhì)復(fù)合物光催化材料的制備并表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能［12，13］。

本文在TiO2高能晶面可控生長(zhǎng)條件下，利用溶劑熱法合成出與銳鈦礦TiO2高反應(yīng)活性晶面（001）異質(zhì)復(fù)合的結(jié)構(gòu)—BiVO4與TiO2異質(zhì)復(fù)合物，考察了其在可見光激發(fā)下光催化降解RhB的活性，并初步探討了其光催化反應(yīng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 銳鈦礦TiO2（001）晶面的溶劑熱合成

在100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將0.004mol TiF4粉末溶解于40mL水和20mL異丙醇組成的溶劑中，加入0.2mL氫氟酸溶液，攪拌1h后將反應(yīng)釜放入180℃烘箱反應(yīng)24h。冷卻至室溫后離心，用去離子水洗滌，烘干后450℃熱處理4h得到表面無吸附雜質(zhì)的銳鈦礦TiO2，標(biāo)記為TiO2-HF。

1.1.2 具有截雙錐形貌BiVO4單斜晶的制備

分別將0.02mol Bi（NO3）3·5H2O和0.02mol NH4VO3溶于20mL濃硝酸和20mL 6M NaOH溶液，攪拌2h后把上述兩種溶液混合攪拌。然后把混合溶液分成等量的兩份并各加入0.15g CTAB（十六烷基三甲基溴化銨），繼續(xù)攪拌2h后向兩份溶液中各加入15mL NaOH溶液，攪拌2h后分別轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜。180℃水熱6h后取出，用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，烘干即得到具有截雙錐形貌的BiVO4單斜晶。

1.1.3 BiVO4與TiO2異質(zhì)復(fù)合物的合成

稱取0.495 4g TiF4按前驅(qū)物BiVO4/TiF4質(zhì)量分?jǐn)?shù)比1.0%至80%計(jì)算BiVO4用量并稱取一定質(zhì)量的自制釩酸鉍，加入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。量取40mL水和20mL異丙醇加入反應(yīng)釜中，滴加0.2mL氫氟酸溶液，攪拌1h后，將反應(yīng)釜放入180℃烘箱反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后離心，用去離子水多次洗滌，烘干后450℃熱處理4h得到不同BiVO4與TiO2異質(zhì)比例的系列復(fù)合物，標(biāo)記為BiVO4/TiO2-HF；設(shè)BiVO4/TiF4質(zhì)量百分比為80%，則該異質(zhì)復(fù)合物標(biāo)記為：80%BiVO4/TiO2-HF。

1.2 催化劑的表征

樣品晶相的表征用X射線粉末衍射分析。XRD衍射譜圖采用德國(guó)Bruker AXS公司 D8 Advance型X射線粉末衍射儀在銅靶（Cu Kα，λ=0.154 06nm）、工作電壓40kV和電流40mA條件下測(cè)試。采用美國(guó)FEI公司Nova Nano SEM 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）表征樣品形貌、表面形態(tài)和粒徑分布。實(shí)驗(yàn)采用東南化學(xué)儀器有限公司Varian Cary 500-Scan型UV-Vis-NIR漫反射光譜儀測(cè)定樣品紫外-可見漫反射光譜，采用小積分球固體粉末漫反射附件，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，掃描范圍200～800nm等條件進(jìn)行樣品DRS測(cè)試。使用Edinburgh Instrument FL/FS 900時(shí)間分辨率熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光（PL）光譜測(cè)定。激發(fā)光源為Xe燈；激發(fā)波長(zhǎng)為：312nm；發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍：350～600nm；狹縫寬度：0.5nm。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

材料光催化活性用鹵鎢燈可見光照射，降解初始濃度為0.01mM羅丹明B（RhB）溶液作評(píng)價(jià)?？梢姽夤獯呋磻?yīng)光源為500W鹵鎢燈，使用組合濾光片以保證入射光波段為可見光（420nm＜λ＜800nm）。RhB溶液吸光度的測(cè)量使用Cary 50型紫外-可見分光光度計(jì)。將80mg催化劑粉末加入80mL初始濃度為0.01mM的RhB溶液中，攪拌下暗吸附2h后光照6h。自暗吸附開始每1h取樣3～4mL置于避光處，取樣結(jié)束后離心使催化劑粉末沉降。最后由光照6h到初始溶液順序量取上清液測(cè)定RhB含量的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相

圖1是溶劑熱合成TiO2樣品的XRD圖。TiO2-HF、TiO2分別代表溶劑中含有HF（0.2mL，40%）和不含氫氟酸得到的樣品。為了方便說明，銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)柱狀譜圖（JCPDS no. 21-1272）已在樣品衍射圖下方給出。從圖1可知，該溶劑組成下溶劑熱得到的TiO2衍射主峰與銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，說明它們都是銳鈦礦純相。另外，對(duì)比兩者XRD譜分析發(fā)現(xiàn)：TiO2-HF具有更強(qiáng)的衍射信號(hào)，且相對(duì)其他晶面其（101）晶面衍射較強(qiáng)。說明氫氟酸的加入使得TiO2結(jié)晶度更高，銳鈦礦晶粒越大、截?cái)喑潭仍降停?01）晶面的暴露比例越大。因此實(shí)驗(yàn)采用添加HF作為導(dǎo)向劑來合成TiO2異質(zhì)復(fù)合物。圖2給出了自制BiVO4的XRD譜圖，為了方便說明圖中下方給出了標(biāo)準(zhǔn)BiVO4單斜晶相柱狀譜圖（JCPDS No.14-0688）。從圖中衍射主峰的對(duì)比說明合成產(chǎn)物即為單斜白鎢礦相BiVO4。圖3是TiO2/BiVO4異質(zhì)復(fù)合物的XRD圖，從圖中可以明顯看出隨著BiVO4含量的增加，其衍射峰逐漸增強(qiáng)，TiO2的衍射峰逐漸減弱，當(dāng)BiVO4/ TiF4質(zhì)量百分比為5%時(shí)，樣品主要以BiVO4和TiO2的復(fù)合物為主。當(dāng)BiVO4/TiF4質(zhì)量百分比為80%時(shí)，樣品主要以BiVO4為主。

圖1 溶劑熱合成TiO2樣品XRD譜圖

圖2 自制BiVO4的XRD譜圖

圖3 BiVO4與TiO2異質(zhì)復(fù)合物的XRD圖

2.2 樣品的形貌

圖4是復(fù)合量少的1.0%BiVO4/TiO2-HF和復(fù)合量多的80%BiVO4/TiO2-HF的掃描電鏡圖，我們?nèi)匀荒軓膾呙桦婄R圖（a）、（b）觀察到BiVO4復(fù)合在方片狀TiO2-HF表面。掃面電鏡圖（c）、（d）表明在異質(zhì)復(fù)合物80%BiVO4/TiO2中，規(guī)整的方片狀TiO2復(fù)合在BiVO4表面。

圖4 BiVO4與TiO2異質(zhì)復(fù)合物樣品SEM圖：（a） （b） 1.0%BiVO4/TiO2-HF；（c） （d）80% BiVO4/TiO2-HF

2.3 樣品的光吸收

圖5給出了異質(zhì)復(fù)合物BiVO4/TiO2-HF樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，為方便說明，在圖中添加了自制純相TiO2-HF和BiVO4的紫外-可見漫反射吸收光譜。從圖中可以看出：（1）隨著BiVO4復(fù)合配比的增加，BiVO4/TiO2-HF樣品在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度變化趨勢(shì)由b≈c→d→g逐漸增強(qiáng)；BiVO4復(fù)合配比達(dá)到50%、80%時(shí)，可見光區(qū)的光吸收比純相BiVO4更強(qiáng)；（2）紫外光區(qū)的吸收變化趨勢(shì)由b→d→g先減小后增強(qiáng)；配比達(dá)到50%、80%時(shí)，紫外光區(qū)的光吸收最強(qiáng)，但比純相TiO2稍弱。（3）隨著BiVO4復(fù)合配比減小，BiVO4/TiO2-HF復(fù)合物系列可見光區(qū)吸收峰及吸收邊界略微紅移。另外合成出的純相TiO2的光吸收帶邊在387.5nm左右，純相BiVO4的光吸收帶邊在517nm左右。

結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：（1）反應(yīng)體系中生成的TiO2與BiVO4形成異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)表面混晶效應(yīng)，使得異質(zhì)復(fù)合物形成表面晶格摻雜結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生摻雜能級(jí)，導(dǎo)致異質(zhì)復(fù)合物的表面態(tài)與原半導(dǎo)體材料純相TiO2和BiVO4不同，表現(xiàn)為異質(zhì)復(fù)合物的可見光最強(qiáng)吸收紅移；（2）隨著BiVO4復(fù)合配比的減小，復(fù)合物系列可見光區(qū)吸收峰逐漸紅移，說明BiVO4與TiO2異質(zhì)復(fù)合物中TiO2比例越大，異質(zhì)復(fù)合物表面摻雜能級(jí)越多；（3）TiO2（001）晶面暴露對(duì)純相銳鈦礦TiO2光響應(yīng)范圍基本無影響。

圖5 復(fù)合物系列BiVO4/TiO2-H F樣品的DRS譜圖

2.4 樣品的活性評(píng)價(jià)

圖6給出了可見光（420nm＜λ＜800nm）照射6h下，BiVO4/TiO2-HF光催化降解RhB效率圖。圖6表明：（1）單斜晶BiVO4光催 化活性比純相TiO2的活性強(qiáng)得多；（2）少量BiVO4摻雜（1 wt%）對(duì)TiO2光催化降解RhB具有促進(jìn)作用；（3）BiVO4摻雜量在5 wt%～20 wt%范圍內(nèi)對(duì)TiO2的光催化活性具有抑制作用，且復(fù)合物光催化活性隨摻雜量的增加而愈加接近TiO2；（4）當(dāng)BiVO4摻雜量為50 wt%和80 wt%時(shí)，復(fù)合物的光催化活性遠(yuǎn)大于純相TiO2和BiVO4，且80 wt%摻雜異質(zhì)復(fù)合物光催化活性稍強(qiáng)。這可能是由于適量TiO2摻雜對(duì)BiVO4光催化活性具有明顯的促進(jìn)作用，主要原因在于釩酸鉍表面吸附能力較弱［14］，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合效率較高［13］，適量的TiO2摻雜形成TiO2/BiVO4異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有更強(qiáng)的表面吸附能力同時(shí)摻雜能級(jí)的引入有效的降低了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合效率，有效的提高了復(fù)合物對(duì)RhB的光催化降解效率；但是TiO2摻雜量過大，導(dǎo)致異質(zhì)復(fù)合物對(duì)可見光響應(yīng)減弱，因而可見光光催化活性將受到抑制。

圖6 復(fù)合系列BiVO4/TiO2-HF樣品可見光降解RhB效率圖

2.5 樣品的熒光光譜分析

在光催化作用氧化活性物種可能包括：光生空穴、羥基自由基、過氧負(fù)離子和雙氧負(fù)離子等。我們采用對(duì)苯二甲酸（TA）作為捕獲羥基自由基的探針分子，利用熒光光譜分析手段，對(duì)異質(zhì)復(fù)合物光催化作用機(jī)理作了初步探討。

圖7給出了自制BiVO4和復(fù)合系列代表性樣品的熒光分析?？偨Y(jié)上述BiVO4/TiO2異質(zhì)復(fù)合物光催化活性的變化趨勢(shì)，選取熒光分析樣品分別為：純相BiVO4，對(duì)TiO2活性具有促進(jìn)作用的最低BiVO4復(fù)合配比、活性最強(qiáng)的復(fù)合樣品，以及活性小于兩個(gè)純相的中間復(fù)合配比。由圖7可知，TA羥基自由基的捕獲與異質(zhì)復(fù)合物系列樣品可見光光催化氧化降解Rh B活性沒有直接關(guān)系。說明在異質(zhì)復(fù)合物系列和BiVO4光催化降解RhB中，羥基自由基可能并不是其主要氧化活性物種。其主要氧化活性物種還有待進(jìn)一步檢測(cè)分析。

圖7 部分BiVO4/TiO2-HF的 TA羥基自由基捕獲熒光分析

3 結(jié)論

（1）用溶劑熱法成功合成了BiVO4/TiO2系列異質(zhì)復(fù)合物，該系列樣品在 可見光范圍吸收明顯增強(qiáng)，不同復(fù)合質(zhì)量比對(duì)異質(zhì)復(fù)合物的晶型及形貌產(chǎn)生較大影響。有機(jī)溶劑異丙醇的加入能夠減小（001）晶面堆疊微球直徑，但其表面吸附作用使得微球更易團(tuán)聚；HF的加入能夠有效減緩銳鈦礦二氧化鈦的析出，導(dǎo)致微球塌裂并形成較大粒徑截雙錐形貌銳鈦礦。（2）BiVO4/TiO2系列異質(zhì)復(fù)合物在可見光下降解RhB時(shí)表現(xiàn)出很大的不同，這與BiVO4的復(fù)合量有著密切關(guān)系，其中80%BiVO4/TiO2-HF均表現(xiàn)出優(yōu)于純TiO2和BiVO4的光催化性能。（3）利用TA-PL方法檢測(cè)了可見光降解中活性物種的變化情況，結(jié)果表明羥基自由基可能不是該液相活性反應(yīng)中的決定性活性物種。該系列異質(zhì)復(fù)合物可見光光催化氧化降解RhB的反應(yīng)機(jī)理還有待深入研究。

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HU Yin*, WANG Hui-bin, SUN Fu-qian, YOU Sheng-yong, WENG Ya-qing, CHEN Yan-hua
((Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang, 330096, China)

TiO2/BiVO4heterocompounds with exposed (001) facets have been successfully synthesized by a solvothermal route. The structure, components and photoresponse of the photocatalysts were characterized by powder X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results showed that the photocatalytic activities of TiO2/BiVO4heterocompounds were greatly improved than pure TiO2and BiVO4, and different ratios had great effect on the photocatalytic activity for the degradation of RhB under 420 nm light irradiation. When the mass ratio was 80%, TiO2/BiVO4heterocompound performed the best photocatalytic activity under visible light irradiation. And the reason that TiO2/BiVO4heterocompounds had the excellent performance was also discussed.

Hetero compound; Photocatalysis; TiO2; (001) facet; BiVO4

TQ91

A

2096-0387（2015）01-0007-05

江西省科學(xué)院博士啟動(dòng)基金（編號(hào)：2012-YYB-07）

簡(jiǎn)介：胡銀（1986-），女，助理研究員，研究方向：光催化。